Хекстер
Cтраница 1
Хекстер рассмотрел также интересный случай кубических кристаллов, в которых молекулы сохраняют свою локальную симметрию до такой степени, что вырождение не снимается. Применение в этом случае концепции межмолекулярного обмена моментами количества движения делает проблему экситона более понятной. В последнем разделе той же работы выведены различные соотношения между эффектами корреляционного поля ( эффектами фактор-группы) в изотопически родственных системах, которые будут полезны для проверки моделей межмолекулярного взаимодействия. [1]
 |
Спектр полосы V5 ( СНз. при высоком разрешении. [2] |
После этого Хекстер с помощью техники смешанных кристаллов показал [49], что большее расстояние ( около 25 смг1) между компонентами квартета обусловлено локальным полем, а меньшее ( около 5 см 1) - обменом энергией между молекулами. Кроме того, в спектре CD3I оба расстояния меньше, так как фактор-групповое расщепление слишком мало, чтобы его можно было разрешить. [3]
За исключением работы Хекстера, в которой рассмотрены вырожденные состояния и кубические кристаллы, в последнее время не было сделано никаких работ по теории спектров кристаллов, которые внесли бы существенные изменения в представления, изложенные в основных разделах этой главы. Попытки количественно рассчитать расщепления частот, вызванные силами межмолекулярного взаимодействия, обычно ограничивались применением модели диполь-дипольного взаимодействия, так как она требует меньше информации относительно движения молекул и значительно меньше математических выкладок, чем расчет, основанный на рассмотрении более специфических сил, действующих на близких расстояниях. Эффектами взаимодействия на больших расстояниях в дипольной сумме ( рассмотренной Фоксом и Хекстером, см. выше) обычно пренебрегают. [4]
Спектроскопическое исследование молекулярных монокристаллов трийодметана было проведено Хекстером и Чжэном [2063], исследовавших в широкой области поляризованный инфракрасный спектр, и Гуапироном и Матье [1835], исследовавших спектр комбинационного рассеяния. Трудности изучения спектра комбинационного рассеяния CHJ3 связаны с фотохимической нестабильностью трийодметана и с наличием интенсивной флюоресценции продуктов разложения. Штамрейх и Форнерис указывают на относительную устойчивость трийодметана, растворенного в пиридине. [5]
Основной вклад в развитие теории инфракрасных спектров молекулярных кристаллов был сделан Хекстером [150], который продолжил свою работу [152], применив теорию экситонов к колебаниям, и рассмотрел экситоны, обусловленные вырожденными состояниями молекулы. Его работа относится в-основном к кристаллу хлористого метила с двумя молекулами в элементарной ячейке, но имеет и общее значение, так как другие случаи не требуют решения принципиально отличных задач. Он ограничился рассмотрением межмолекулярных сил, возникающих в модели дипольного перехода, и фактически установил, что экситон обусловлен обменом энергией путем взаимодействия дипольных переходов. [6]
Фокс и Хекстер [90] приводят много примеров хорошего согласия теории с экспериментом. Обычно оно имеет место для интенсивных переходов, так как расщепление, как предсказывает теория в первом приближении, пропорционально первой производной дипольного момента, а следовательно, и интенсивности полосы. В некоторых кристаллах, таких, как этилен [91] и метилгалогениды [92], обнаружено, что и слабые полосы могут испытывать сильное расщепление, а это подчеркивает несостоятельность выбора потенциала взаимодействия в случае низкоинтенсивных переходов. [7]
Даже при беглом рассмотрении становится ясным, что теория электронных спектров молекулярных кристаллов в своей основной части практически идентична теории колебательных спектров. На это было недавно указано Хекстером [49], который перенес некоторые представления теории электронных спектров на колебательные и показал, как вводятся частные формы колебательных волновых функций. Мы дадим краткий обзор теории колебательных спектров, пользуясь терминологией, подобной той, которая применяется при описании электронных спектров, для того чтобы подчеркнуть параллелизм. Наряду с этим в другом разделе излагается классическая теория колебаний, так как в литературе по данной теме используются преимущественно представления классической механики. [8]
За исключением работы Хекстера, в которой рассмотрены вырожденные состояния и кубические кристаллы, в последнее время не было сделано никаких работ по теории спектров кристаллов, которые внесли бы существенные изменения в представления, изложенные в основных разделах этой главы. Попытки количественно рассчитать расщепления частот, вызванные силами межмолекулярного взаимодействия, обычно ограничивались применением модели диполь-дипольного взаимодействия, так как она требует меньше информации относительно движения молекул и значительно меньше математических выкладок, чем расчет, основанный на рассмотрении более специфических сил, действующих на близких расстояниях. Эффектами взаимодействия на больших расстояниях в дипольной сумме ( рассмотренной Фоксом и Хекстером, см. выше) обычно пренебрегают. [9]
Если считается, что межмолекулярное взаимодействие - это диполь-дипольное взаимодействие, то необходимо, как показано нами в основных разделах этой главы, суммировать последние по всему трехмерному кристаллу; такое суммирование, как известно, весьма затруднительно. В частности, они показали, как проводить суммирование в уравнениях ( 10) и ( 11) ( основной текст главы) и каким образом это суммирование зависит от размеров и формы кристалла. С этим случаем приходится, по-видимому, сталкиваться в экспериментах, когда образец получают конденсацией газа на холодной подложке, причем Фокс и Хекстер показали, что спектры в этом случае будут зависеть от формы кристаллов, а не от их размеров. К счастью, на потенциалы взаимодействия, которые убывают гораздо быстрее, чем в обратно пропорциональной зависимости от межмолекулярного расстояния в третьей степени ( например, связанные с силами отталкивания и дисперсионными силами), форма кристалла никак не влияет, поскольку рассматриваемые суммы сходятся. [10]
Для этих целей была развита теория колебательных экситонов, которая берет начало в теории электронных экситонов Давыдова [82], чье имя часто связывают с корреляционным расщеплением. В работе Хекстера [85] сравнивается формализм теории колебательных экситонов и теории электронных экситонов, причем электронная волновая функция заменяется колебательной волновой функцией. Так как полное описание теории колебательных экситонов выходит за рамки данной книги, мы рассмотрим эту теорию лишь в общих чертах. [11]
Страницы: 1