Волькен-штейн

Cтраница 1

Волькен-штейн считает полимеры равновесными смесями поворотных изомеров. Они отличаются, однако, от цис - и транс-изомеров этиленовых соединений в десятки раз меньшей высотой барьеров и высокой скоростью взаимного превращения ( до 1010 раз в 1 сек); при этом поворотные изомеры с наиболее высокими Е0 преобладают. [1]

Согласно поворотно-изомерной концепции, предложенной Волькен-штейном, термодинамическая гибкость класса гибкоцепных полимеров возникает за счет реализации набора разных поворотно-изомерных кон-формаций цепи. [2]

Первая концепция была разработана Мидзусимой [1] и Волькен-штейном [3] и основана на том, что связи стремятся занять такое положение, чтобы углы вращения ср были близки к минимумам в потенциалах вращения связей. В поворотно-изомерной модели эта картина аппроксимируется следующим образом: каждая связь принимает только небольшое число ( s) положений, которые отвечают точно определенным углам вращения, соответствующим положению минимумов. Поэтому гибкость цепи, согласно этой модели, обусловлена исключительно способностью каждой скелетной связи принимать положение, соответствующее одному из нескольких дискретных углов вращения, причем длины связей и валентные углы остаются постоянными. [3]

В связи с обсуждением этого вопроса необходимо оценить возможность применения электронной теории катализа Волькен-штейна [23] и других авторов [24] к этим проблемам. Несмотря на перспективность существующей электронной теории, она не может быть применена к окисным системам переходных металлов. Это объясняется тем, что эта теория основывается на обычной зонной теории полупроводников. Безусловно, электронная теория полезна для интерпретации многих явлений, связанных с полупроводниковыми катализаторами, которые подчиняются зонной теории. [4]

Там записано: Считать неудовлетворительными заявления проф. Волькен-штейна о незнании теории Бутлерова. [5]

Гоникберга, Волькен-штейна, Кабачника, Адировича, Реутова, Левкоева, Шемякина и др. Эта однотипность заключается в приписывании мне того, чего я не говорил, и затем в разносе этого, ими приписанного. [6]

ИК-спектры твердых растворов Sr3 ( Si Ge gC 9 при малой ( 3 мол. % концентрации одного из компонентов. [7]

Полученные данные можно, рассматривая с целью упрощения спектры твердых растворов как результат суперпозиции спектров изолированных ионов Si309, Si2GeOb, SiGe209 и Ge309, использовать для расчета частот этих ионов с привлечением большего числа экспериментальных частот, чем может быть получено из спектра чистого силиката или герма-ната. Расчет частот и форм колебаний проводился по методу Волькен-штейна, Ельяшевича, Степанова [1] с использованием естественных колебательных координат. На рис. 4 приведена схема пространственной конфигурации этих сложных анионов и даны обозначения колебательных координат. [8]

Если нейтрализовать заряд хемосорбированной частицы, то она должна потерять связь с поверхностью. Отсюда следует вывод, что хемосорбированные частицы всегда заряжены, что противоречит введенному Волькен-штейном понятию электронейтральной слабой связи, возникающей тогда, когда волновая функция адсорбированной частицы, находящейся на незначительном расстоянии от поверхности, начинает перекрываться волновыми функциями электронов кристалла или, в терминах Эгрена [5], когда электрон, принадлежащий адсорбату, проводит часть времени в кристалле. [9]

Хотя теория граничного слоя, выдвинутая Хауффе [ 351 и Эгреном [1], имела много защитников, Сандомирский [61], Грей [27-31] и другие исследователи неоднократно подчеркивали, что исходные постулаты этой теории необоснованны. Кажущееся качественное согласие, достигнутое в некоторых интерпретациях, ничего не дает для обоснования модели. Допущение чисто ионной связи и полное пренебрежение более слабым частичным электронным взаимодействием не может быть принято, поскольку Кларк [17, 18] показал, что в действительности именно более слабые состояния имеют первостепенное значение в катализе. Волькен-штейн [80-84] подчеркивает, что предположение приверженцев теории граничного слоя о том, что электронный энергетический уровень обусловлен адсорбированными частицами, полностью лишает смысла саму концепцию локализованного поверхностного состояния, способного захватывать или отдавать электроны. [10]

Вкратце проблема сводится к следующему. Природу каталитической активности поверхности связывают с присутствием локальных электронных уровней в запрещенной зоне, между потолком заполненной валентной зоны и зоной проводимости, а также с таммовскими, или локализованными, поверхностными уровнями. Эти электронные уровни возникают в результате наличия дефектов в строении твердого тела, особенно от таких нарушений кристаллической решетки, как дефекты Шоттки и Френкеля, примеси ( которые в катализе могут являться синонимом промотора) и физические нерегулярности типа дислокаций. Эти и другие электронные характеристики подробно рассматриваются во многих книгах по физике твердого состояния [27, 49, 65], а применение этих воззрений к проблемам катализа освещено, например, в публикациях Грея [27, 28], Стоуна [65, 66], Волькен-штейна [81] и других. [11]

Поэтому Волькенштейн [303] и Волькенштейн и Ельяшевич [304, 305] предложили теорию поляризуемости связей для объяснения интенсивности линий в спектре КР. Поляризуемость каждой связи а ( п) есть тензор, одна из главных осей которого совпадает с направлением связи, а две другие главные оси перпендикулярны ему. Предполагается, что связь обладает цилиндрической симметрией, так что для главных значений а 1 5 х 2 а 3, где п обозначает связь. Поляризуемость связи изменяется с изменением длины связи. Поляризуемость связи не зависит от изменения валентных углов. Эта теория была переложена Лонгом [306] и Фериглом и Вебером [307] на язык метода FQ-матриц. Свердлов [308] и Лонг и др. [309] обобщили теорию таким образом, что третье предположение Волькен-штейна удалось исключить. Более того, Свердлов и Прокофьева [310] обсудили необходимость включения в теорию производных поляризуемости данной связи по углам и длинам других связей молекулы. [12]

Страницы: 1