Хемисорбция - кислород
Cтраница 1
Хемисорбция кислорода также может влиять на химическую-природу поверхности. [1]
Куммер нашел также, что скорость хемисорбции кислорода сравнима со скоростью реакции. Основываясь на скорости реакции, отнесенной к единице поверхности серебра, и на наблюдаемой энергии активации, Куммер заключил, что реакция протекает между хеми-сорбированным кислородом и физически адсорбированным этиленом в согласии с механизмом, предложенным Туиггом. [2]
В частности, можно ожидать, что хемисорбция кислорода будет пропорциональна квадратному корню из давления. Такие отношения очень похожи на те, которые наблюдались при окислении нафталина. При реакции образования альдегида происходит наименьший перенос кислорода; реакция может протекать через стадию взаимодействия газообразного углеводорода с хемисорбированным атомом кислорода, что должно согласоваться с указанной выше кинетикой. [3]
Авторы полагают, что реакция протекает по поверхностно-объемному механизму и сначала происходит хемисорбция кислорода на платине. Затем пропилен реагирует с хемисорбированным кислородом, давая с ним поверхностное соединение. Потом это соединение может окисляться кислородом из газовой фазы, давая С02, или может удалиться с поверхности с образованием более окисленного промежуточного продукта. [4]
Если гладко обработанная поверхность металла находится при повышенной температуре в среде, не способной ни окислять металл, ни вызывать хемисорбцию кислорода, то поверхность остается гладкой. При возрастании концентрации кислорода до величины, которая может вызвать адсорбцию, но не способна привести к образованию окислов, на металле появляется рельеф, связанный с кристаллическим строением его. Возврат к бескислородной атмосфере снова сглаживает поверхность. Бенар [14] объясняют это явление изменением поверхностной энергии вследствие адсорбции. Такое объяснение недостаточно конкретно. [5]
Было замечено, что наиболее склонны к пассивности переходные металлы, имеющие незаполненный электронный d - ypo - вень, такие как хром, железо, кобальт, никель и др. Г. Г. Улиг предположил, что наличие незаполненного d - уровня способствует хе-мисорбции кислорода. Если rf - уровень заполнен, то хемисорбция кислорода не происходит или энергия связи металл - кислород мала. У подобных металлов, например меди, легче образуется фазовый окисел. Примером могут служить сплавы Ni-Си или Ni-Zn в области твердых растворов. Есть возможность рассчитать концентрацию легирующего металла ( донора электронов), необходимую для заполнения d - уровня легируемого металла. При такой концентрации изменяются магнитные свойства сплава и вместе с тем резко снижается способность к пассивации. [6]
 |
Окисление этилбензола, бензилового спирта и бензальдегида. [7] |
Хотя автор использовал для всех реагирующих веществ довольно различные начальные концентрации и скорости потока га - зов, максимальные степени § превращения для всех J. Этот результат может указывать на то, что скорость образования бензойной кислоты из всех четырех реагирующих веществ определяется общей стадией хемисорбции кислорода на катализаторе. [8]
Описанные факты удовлетворительно объясняются предположением об образовании фазовой окиснои пленки, но все же допускают и иное толкование. Наряду с пленкой окисла ( не сплошной и не стабильной в отсутствие поляризации), на обнаженных участках поверхности можно допустить образование слоя хемисорбирован-ного кислорода, тормозящего анодный процесс. Это тем более правдоподобно, что фазовый окисел, имеющий свою индивидуальную кристаллическую решетку, должен находиться в определенном геометрическом соответствии с решеткой металла. Очевидно, что это достижимо не на любой кристаллической плоскости металла; могут быть такие участки поверхности, образование окисла на которых весьма затруднительно. Но хемисорбция кислорода не требует определенного расположения атомов металла и может происходить на любом участке поверхности. [9]
Жущеи силы показала, что уровень Ферми электронов в окиси падает приблизительно до 0 72 эв ( 16 6 ккал) ниже полосы проводимости. Это изменение указывает на то, что все твердое вещество подвергается воздействию реакции на поверхности и равновесие дефектов может установиться во всей окиси. Авторы предполагают, что когда окисляется молекула о-ксилола на поверхности, то образуется область кислородной недостаточности, содержащая дефекты. При температурах каталитической реакции дефекты в твердых телах подвижны и могут перемещаться, от одного места к другому. Они могут мигрировать внутрь твердого тела с одного места поверхности и появляться затем на другом месте поверхности. Хемисорбция кислорода в этой точке может затем уничтожить этот дефект и регенерировать пятиокись. Таким образом, можно себе представить, что катализатор содержит быстро изменяющийся ряд структурных дефектов, которые непрерывно восстанавливаются при окислении молекулы о-ксилола, а затем снова окисляются кислородом, либо мигрирующим из соседних мест катализатора, либо хемисорбированным прямо из газовой фазы. Вероятно, места, активные для окисления углеводорода, в один момент появляются на одной части поверхности, а в следующий момент на другой части. В таком случае каждая часть поверхности катализатора должна быть активной в отдельные моменты времени. Поскольку вся поверхность потенциально активна, то получается Очень шероховатый катализатор, весьма стойкий к ядам, ибо ядам необходимо покрыть большую часть поверхности, чтобы она стала неактивной. [10]
Высокотемпературными катализаторами служат окиси вольфрама, титана, железа, ванадия, мышьяка, олова и хрома. Все указанные высокотемпературные катализаторы, за исключением окиси хрома, являются гс-полупровод-никами. Кроме того, имеются данные, что добавление к окисно-железному катализатору окисей Sn 4 и As4 5, имеющих более высокую валентность, чем Fe 3, повышает ее каталитическую активность. Однако добавление окисей К или Gu2 приводит к понижению каталитической активности. Если каталитическую активность связывать с числом полусвободных электронов в полупроводнике, то указанные изменения происходят в ожидаемом направлении. Исходя из этих данных, Кавагуши [68] высказывает предположение, что лимитирующей стадией реакции, протекающей на высокотемпературных катализаторах, является хемисорбция кислорода с переходом электрона от катализатора к хемисорбированному атому кислорода. Далее предполагается, что хемисорбированные атомы кислорода быстро взаимодействуют с газообразной S02; это приводит к образованию S03 и восстановлению катализатора до его первоначального состояния. [11]
Страницы: 1