Хемосорбция - ацетилен
Cтраница 1
Хемосорбция ацетилена на иридии была изучена [29] при температурах от 4 до 2200 К с помощью микропроектора. В работе изучали изменения изображений иридиевого острия с адсорбированным на нем ацетиленом, а также рабочих характеристик микропроектора под действием температуры во времени. Было показано, что адсорбированный ацетилен образует двойной слой, положительный снаружи. Молекулы адсорбата являются полностью насыщенными, так как каждый атом углерода связан с двумя атомами иридия. Хемо-борбированный ацетилен не способен мигрировать по поверхности. При 400 - 600 К он дегидрируется, образуя двойной слой, отрицательно заряженный снаружи. Предполагается, что хемосорбированная частица все еще состоит иа пар углеродных атомов. При температуре выше 700 К подвижность молекул адсорбата возрастает, и они начинают образовывать кристаллиты графита. Этот процесс особенно отчетливо проявляется при 1400 К. При 2200 К кристаллиты испаряются и исчезают. [1]
По-видимому, хемосорбция ацетилена на цеолите типа NaA происходит без диссоциации с участием в ковалентньтх связях я-электронов кратных связей. [2]
Мерой селективности при хемосорбции ацетилена и высших ацетиленов серной кислотой рационально принять отношение констант скоростей хемосорбции в сравнимых условиях. [3]
Спектр, полученный при хемосорбции ацетилена на палладии, нанесенном на пористое стекло ( рис. 4, д и е и 38; Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960), сильно отличался от спектра, полученного Эйшен-сом и Плискином ( 1958) при адсорбции на никеле, нанесенном на порошок кремнезема. [4]
В качестве примера этого типа хемосорбции может служить одновременная хемосорбция ацетилена и этилена на никеле. Начальные теплоты хемосорбции составляют 67 ккал / моль для ацетилена и 58 ккал / моль для этилена. [5]
Спектр, представленный на рис. 37, а, наблюдали Эйшенс и Плискин ( 1958) при хемосорбции ацетилена на покрытой водородом или свободной поверхности никеля. [6]
Поэтому было решено, что атомы никеля на поверхности находятся в виде № 3S2, а не NiS, обладая соответствующей координационной ненасыщенностью для хемосорбции ацетилена, и что степень гидрогенизации лимитируется обратимым образованием таких координационноне-насыщенных атомов никеля. Эти результаты находятся в согласии с работой Киркпатрика [43], который показал, что моносульфид никеля NiS неактивен для неполной гидрогенизации полиенов в соответствующие моноолефины, но со временем становится активным вследствие восстановления моносульфида в дисульфид. [7]
Эти адсорбированные алкильные радикалы могут быть дегидрированы откачиванием при 35 С. Частицы, образующиеся во время хемосорбции ацетилена и при гидрогенизации хемосор-бировянного ацетилена, трудно дегидрируются при откачивании. Из интенсивности полос, полученных после гидрогенизации хемосорбированного ацетилена, следует, что заполнение поверхности при хемосорбции ацетилена по крайней мере в два раза больше заполнения поверхности в случае любого из олефинов, включая этилен. Таким образом, эта затрудненность дегидрогенизации, по-видимому, связана со степенью заполнения поверхности, а не с числом атомов углерода в адсорбированных частицах. Это дает основание предположить, что для облегчения процесса дегидрогенизации необходимо иметь не занятые углеводородом участки никеля. [8]
Для 95 % - ной серной кислоты рассчитаны также константы скорости хемосорбции диацетилена при давлении 265 - 285 мм рт. ст. При более высоких давлениях и температурах наблюдалась полимеризация газообразного диацетилена на стенках реакционного сосуда. Таким образом, точность данных по скоростям хемосорбции ацетилена и диацетилена низка и они могут служить только ориентировочными. [9]
При таких исследованиях нельзя, конечно, получить сведений о возможных продуктах каталитической гидрогенизации в объеме вещества, когда количества реагента и продуктов велики по сравнению с количествами тех же веществ в монослое. Однако интересно отметить, что образование поверхностного карбида имеет место при хемосорбции ацетилена и что гидрогенизация этого поверхностного карбида приводит к образованию продукта полимеризации. [10]
 |
Спектр ацетилена, хемосорбированного на никеле, ( А и спектр после обработки водородом ( В. [11] |
Данный вывод подтверждается тем фактом, что спектр А ( рис, 4) наблюдался и в тех случаях, когда ацетилен адсорбировался на поверхности, покрытой дейтерием. Эти доказательства, полученные методом инфракрасной спектроскопии, согласуются с результатами опытов по обмену, проведенных Дугласом и Рабиновичем [10], которые показали, что самогидрогенизация может быть одной из стадий при хемосорбции ацетилена. [12]
Хемосорбция обычно характеризуется образованием более прочной связи молекул с поверхностью, и при невысоких температурах вакуумирования процесс хемосорбции часто необратим. В спектрах можно наблюдать изменения, характеризующие появление новых химических соединений, хотя полосы поглощения, обусловленные колебаниями групп адсорбированной молекулы, могут быть возмущены незначительно, особенно если эти группы отдалены от поверхности. Так, при хемосорбции ацетилена на палладии спектр поглощения образовавшихся олефино-вых соединений аналогичен спектру олефинов в жидком состоянии ( см. рис. 4 и стр. Подобно этому полосы поглощения групп СН2 и СН3 для соединений, адсорбированных на поверхностях металлов, близки к полосам поглощения соответствующих групп в растворах. [13]
При комнатной температуре теплота адсорбции не зависит от степени заполнения поверхности до тех пор, пока молекулы не будут достаточно близки друг к другу, чтобы взаимодействовать между собой. Из этого следует, что адсорбированные молекулы находятся в неподвижном состоянии. В результате изучения хемосорбции ацетилена был сделан важный вывод: ацетилен адсорбируется гораздо прочнее этилена. Если этилен добавить к ацетилену, то адсорбируется и реагирует исключительно ацетилен, а этилен остается незатронутым. Это определяет поведение молекул, адсорбирующихся на поверхности в процессе гидрирования ацетиленовых углеводородов, так как все образующиеся олефины немедленно десорбируются и на ранних стадиях реакции появляются в виде газообразных продуктов. Таким образом, образование этилена - процесс селективный, и он нашел применение в промышленном синтезе этилена и в селективном удалении ацетилена из газов путем гидрирования. [14]
Эти адсорбированные алкильные радикалы могут быть дегидрированы откачиванием при 35 С. Частицы, образующиеся во время хемосорбции ацетилена и при гидрогенизации хемосор-бировянного ацетилена, трудно дегидрируются при откачивании. Из интенсивности полос, полученных после гидрогенизации хемосорбированного ацетилена, следует, что заполнение поверхности при хемосорбции ацетилена по крайней мере в два раза больше заполнения поверхности в случае любого из олефинов, включая этилен. Таким образом, эта затрудненность дегидрогенизации, по-видимому, связана со степенью заполнения поверхности, а не с числом атомов углерода в адсорбированных частицах. Это дает основание предположить, что для облегчения процесса дегидрогенизации необходимо иметь не занятые углеводородом участки никеля. [15]
Страницы: 1