Хемосорбция - органическое вещество
Cтраница 1
 |
Изменение с потенциалом общей величины адсорбции этанола ( 1 и величин адсорбции недесорбирующихся ( 2 и десор-бирующихся ( 3 при гидрирова -. нии частиц. Фон - 1 н. HzSCU, 0 1 н. С2Н5ОН. [1] |
Хемосорбция органических веществ на электродах из металлов группы платины приводит к существенному изменению структуры двойного электрического слоя. Ввиду необратимости адсорбции органических соединений характер их влияния на адсорбцию ионов в большой мере может определяться последовательностью адсорбционных процессов. Установлено отсутствие влияния на величину адсорбции предварительно адсорбированных органических частиц или анионов Вг - ( исходные заполнения близки к предельным) последующего введения в раствор ионов Вг - или метанола. [2]
Типичная зависимость скоростей хемосорбции органических веществ от потенциала платинового электрода представлена на рис. 3.8. Скорость хемосорбции максимальна при потенциалах двойнослойной области и в этой области Ег мало зависит от потенциала. [3]
Выявление характера влияния Надс на скорость хемосорбции органических веществ в значительной мере осложняется эффектом вытеснения Надс хемосорбирующимися органическими частицами. В результате на токи хемосорбции органического вещества накладываются токи ионизации вытесненного Надс и разделение этих токов требует использования специальных электрохимических методик. [4]
С преимущественным влиянием собственной неоднородности на процесс хемосорбции органических веществ плохо согласуются данные яо злектродесорбц ии. [5]
Экспериментальные данные по влиянию адсорбции атомов и ионов на скорость хемосорбции органических веществ однознач-дао свидетельствуют о тормозящем действии посторонних частиц. [6]
Если стационарное состояние адсорбции устанавливается достаточно медленно ( это характерно для хемосорбции органических веществ на металлах платиновой группы), то импульсная методика позволяет подобрать такие условия, при которых за время импульса ранее адсорбированные органические частицы успевают полностью окислиться, а количество вновь адсорбированного вещества пренебрежимо мало. [7]
Закономерности адсорбции органических соединений на электродах из d - металлов существенно отличаются от описанных выше для электродов из s, р-металлов. Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ на платиновых металлах из газовой фазы был установлен достаточно давно и детально изучается в работах по катализу. В электрохимической литературе до начала 60 - х годов трактовка всех экспериментальных результатов основывалась на предположении, что на платиновых металлах, как и на ртути, органические молекулы адсорбируются обратимо и без распада. Однако накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, как уже отмечалось во введении, убедительно показывает, что на электродах из металлов группы платины адсорбция органических веществ в большинстве случаев сопровождается глубокими химическими превращениями, которые, как правило, необратимы. [8]
Выявление характера влияния Надс на скорость хемосорбции органических веществ в значительной мере осложняется эффектом вытеснения Надс хемосорбирующимися органическими частицами. В результате на токи хемосорбции органического вещества накладываются токи ионизации вытесненного Надс и разделение этих токов требует использования специальных электрохимических методик. [9]
Природа адсорбционных центров и адсорбционных связей в области высоких анодных потенциалов существенно отличается от таковых в области низких потенциалов, поскольку важную роль в формировании этих центров, очевидно, играют оксиды платины. Разные формы хемосорбированного кислорода ведут себя различно по отношению к процессу хемосорбции органических веществ, показывая неодинаковые способности к вытеснению органическими частицами и окислительную активность. По-видимому, имеет место включение хемосор бированных органических частиц в окисную ленку. V 1OB является, например, близость адсорбируе-мости на окисленной платине третичных алифатических спиртов и их гомологов с неразветвленной цепью. Слабая адсорбируе-мость третичных ширтов в области низких потенциалов объясняется отсутствием в их молекуле наиболее легко отщепляемых атомов водорода у а - С-атома. [10]
Уравнение отвечает аддитивному влиянию различных адсорбированных частиц на энергию активации процесса хемосорбции органического вещества. В случае собственной неоднородности поверхности уравнение (3.57) выполняется при условии, что адсорбция различных компонентов происходит на одних и тех же адсорбционных центрах и энергии адсорбции на i - x местах компонентов А, В, С... Возможна некоррелируемость или сложная связь свободных энергий и энергий активации процессов хемосорбции различных частиц. Соответственно уравнения, выражающие зависимость fa от 0j, могут отличаться от уравнения (3.57) и быть значительно более сложными. [11]
 |
Изотермы адсорбции высших спиртов на гладкой платине при.| Кинетика адсорбции метанола на гладкой платине при ср. дс 0 4 е в 1 N HaSO4 в присутствии разных количеств метанола ( моль / л. [12] |
Адсорбция органических веществ на платиновом электроде протекает со значительно меньшими скоростями, чем адсорбция водорода. Поэтому описанным выше методом адсорбционного замещения может быть изучена также и кинетика хемосорбции органического вещества. Адсорбция могла быть измерена за промежутки времени т от 0 05 до 100 - 200 сек. [13]
О прочном необратимом характере хемосорбции многих органических веществ на металлах группы платины говорят рассмотренные в первой главе опыты по промывке электродов. Необратимость адсорбции была подтверждена и опытами с мечеными атомами. Продукты хемосорбции органических веществ, меченных 14С, практически не обмениваются с немеченым исходным веществом в растворе в области потенциалов, где не происходит их окисление или восстановление с заметными скоростями. [14]
Говоря об адсорбции органических веществ на электродах, целесообразно выделить системы с обратимой и необратимой адсорбцией. Адсорбция в этих системах подчиняется законам термодинамики, а поверхностную концентрацию адсорбата можно однозначно связать с его объемной концентрацией уравнением изотермы адсорбции. Для систем с необратимой адсорбцией характерно очень сильное ( химическое) взаимодействие органических молекул с поверхностью электрода, которое нередко сопровождается деструкцией этих молекул, например разрывом связей С - Н и С-С. Такая хемосорбция органических веществ происходит, как правило, на электродах из переходных, или d - металлов, из которых наиболее полно изучены металлы платиновой группы и прежде всего сама платина. Понятия адсорбционного равновесия и изотермы адсорбции к этим системам не применимы. [15]
Страницы: 1