Cтраница 1
Азидовинилкетоны значительно более устойчивы, чем их цис-изомеры. Можно ожидать, что при термическом распаде траис-р-азидо-винилкетонов образуется нитреновая частица II, которая в отличие от I должна обладать тракс-конфигурацией. [1]
Интересно, что р-хлорвинилкетоны [81], реагируя с азид-ионом, переходят в азидовинилкетоны, тогда как р-ароилэтиленсульфонаты [82, 83] или р-цианвинилкетоны [83] дают 4-ацил - 1 2 3-триазолы, что объясняется разной скоростью гетеролиза связи С-Хв промежуточных карб-анионах I. Если гетеролиз связи С-X происходит медленно, то время жизни карбаниона 1 достаточно велико, чтобы могло осуществиться замыкание в анион триазолина, который с выбросом аниона X переходит в устойчивую систему 1 2 3-триазола. [2]
При взаимодействии z uc - фенил-р-хлорвинилкетона с азидом натрия вместо ожидаемого фенил - - азидовинилкетона был выделен в основном 5-фенил-изоксазол. Образование последнего рассматривается как результат самопроизвольного распада промежуточного соединения ис-фенил - [ 3-азидо-винилкетона, который, вероятно, вследствие тесного соседства карбонильной и азидной групп переходит с выделением азота в нитреновую частицу XXXVII, имеющую fyuc - конфигурацию. Наиболее вероятным путем стабилизации этой частицы является взаимодействие нуклеофильного кислородного атома карбонильной группы с электрофильным центром - нитреновым азотом. [3]
Получение 5-фенилизоксазола можно, вероятно, рассматривать как результат распада промежуточно образующегося неустойчивого цис-фв-нил-р - азидовинилкетона, который вследствие тесного соседства карбонильной и азидной групп переходит в 5-фенилизоксазол с выделением азота либо синхронно, либо через промежуточную нитреновую частицу IV, имеющую г / цс-конфигурацию. Естественно, что наиболее вероятным путем стабилизации этой частицы может оказаться взаимодействие нуклеофиль-ного кислородного атома карбонильной группы с электрофилъным нитре-новым азотом. [4]
Если X - S02Ph, то из цис - и транс-изомеров получается одна и та же смесь с преобладанием стабильного транс-фенил - - азидовинилкетона. [5]
Таким образом, для ос-метилзамещенного / вранс-фенил-р-азидовинил - кетона, степень превращения в оксазольный цикл выше, чем для незамещенного, что, впрочем, можно понять, так как электрофильный нитреновый атом легче замкнет трехчленный цикл с этиленовой группировкой с более высокой электронной плотностью. Это позволяет предположить, что кроме стереохимических факторов на результате термолиза траие - 3-азидовинил-кетонов могут сказываться и электронные влияния. Однако в этой работе не придавалось значения стереохимическим факторам и не использовались хроматографические методы, поэтому был сделан вывод, что в результате термолиза наряду с цианацетофенонами образуются только изоксазолы. Так, 4-метил - 5-фенилоксазол - основной продукт термолиза фенил - ( а-метил-р-азидовинил) кетона - был принят в [10] за соответствующий изоксазол, тогда как образование изоксазолов в рассматриваемых случаях / npawc-p - азидовинилкетонов, хотя в принципе и имеет место ( схема 2, путь в), однако затруднено по той причине, что зависит, по-видимому, от предварительной транс - z / wc - изомеризации исходных этиленов. Если даже для фенил - ( 3-азидовинилкетона такая изомеризация идет в ничтожной степени, то для случая а-метилзамещенного аналога ею практически можно пренебречь. [6]
Фильтрат упарен в вакууме, остаток извлечен эфиром. Осадок отфильтрован, промыт на фильтре эфиром, залит 5 мл 10 % - ной H2S04 и подвергнут перегонке с паром. Из эфирного раствора после отделения комплекса 5-фенилизок-сазола с хлористым кадмием получено дополнительно 0 03 г транс-фе-нил-р - азидовшшлкетона. Аналогично из 1 36 г ( 0 005 моля) tywc - фенил-р-фенилсульфонилвинилкетона и 0 33 г ( 0 005 моля) NaN3 в 25 мл метилового спирта получено 0 52 г ( 60 %) траис-фе-пил-р - азидовинилкетона и 0 03 г ( 3 5 %) 5-фенилизоксазола. [7]