Cтраница 1
Хестон и другие [190] наблюдали предельное значение, равное 3 5 отрицательных зарядов на 100 А даже в умеренно щелочных растворах. [1]
Хестон и соавторы [19, 23] произвели конденсации третичн. С указанными спиртами были получены следующие продукты реакции ( см. верхнюю таблицу па стр. [2]
Хестон и Хсиэ [34] сообщают, что им не удалось провести конденсацию этилового, пропилового и бутилового спиртов с фенолом в присутствии хлористого алюминия, а при попытке конденсации изо-пропило-вого спирта было получено вещество, которое по своим свойствам не соответствует ни одному из известных пропилфенолов или фенилпропиловых эфиров. [3]
Несколько позже Хестон и Юинг [84] показали, что реакция л-ксилола с триоксиметиленом не дает диксшшлметана и тетраметилан-трацена в качестве основных продуктов реакции, как то предполагают Франкфортер и Кокатнур. Хестон и Юинг установили возможность получения полициклических соединений, содержащих до четырех бензольных колец, соединенных группами СН. По их предположению, образование этих соединений обусловлено происходящим в условиях реакции разложением триоксиметилсна па формальдегид; они считают также, что активным соединением является формальдегид, а не молекулярный триоксиметилен. [4]
Поскольку этот тип строения предполагают также Хестон и Юинг для продуктов реакции триоксиметилена с л-ксилолом и хлористым алюминием, то можно считать, что описанная ими реакция идет через образование хлористого ксилила. [5]
Болт [184] выполнил измерения в присутствии введенной в систему соли Nad, а Хестон, Дилер и Сире [185] провели аналогичные измерения в ее отсутствие, но с учетом концентрации противоионов Na в системе. [6]
Результаты, полученные Болтом [184] ( см. рис. 4.10), а также Хестоном, Айлером и Сирсом [185], на непористых частицах кремнезема сравниваются с результатами Йетса и Хили, полученными на осажденном кремнеземе ( ВОН), пористом до тех пор, пока его термически не обработают при высокой температуре. Вполне очевидно, что порядок величины плотности поверхностного заряда на частицах золя будет тем же самым, что и на осажденном порошке после его термообработки. Частицы золя никогда не нагревались выше 100 С и тем не менее оказывались плотными, поскольку были приготовлены путем медленного осаждения молекулярного кремнезема. Если же частицы формируются иным путем, то они получаются пористыми, что проявляется в более высоком значении плотности заряда. Однако кажется, что даже рассматриваемые частицы золя еще не в такой степени плотные, как частицы, прошедшие термообработку до 800 С. [7]
Имеющиеся в настоящее время данные по раствори-сти представлены в виде кривых на рис. 1.6. Александер, Хестон и Айлер [158] первыми показали, что [ кроаморфный кремнезем в виде порошка, сконденсирован - iro из дыма, полученного при сжигании SiH4, или в виде кол-шдной формы золя проявляет в обоих случаях примерно одну ту же растворимость. [8]
Хотя было найдено, что указанные выше вторичные спирты вступают в реакцию с бензолом при низкой температуре в присутствии менее чем одного молярного эквивалента хлористого алюминия, однако Хестону и Хсиэ [19] но удалось провести и тех же условиях конденсацию с бензолом первичных жирноароматических спиртов - фенил этилового и феншшро-пилового. Однако недавно было сделано сообщение [29] о конденсации ( З - фенилэтилового спирта с бензолом при 100 и при применении 1 моля спирта на 1 моль хлористого алюминия. [9]
Несколько позже Хестон и Юинг [84] показали, что реакция л-ксилола с триоксиметиленом не дает диксшшлметана и тетраметилан-трацена в качестве основных продуктов реакции, как то предполагают Франкфортер и Кокатнур. Хестон и Юинг установили возможность получения полициклических соединений, содержащих до четырех бензольных колец, соединенных группами СН. По их предположению, образование этих соединений обусловлено происходящим в условиях реакции разложением триоксиметилсна па формальдегид; они считают также, что активным соединением является формальдегид, а не молекулярный триоксиметилен. [10]
Диэлектрические потери ( или поглощение), наблюдаемые в полярных жидкостях в диапазоне миллиметровых длин волн, состоят почти полностью из ди-польного вращательного поглощения и, как таковые, используются в расчетах времен релаксации, которые обсуждались в предыдущих разделах. Считалось, что для неполярных жидкостей не наблюдается заметных диэлектрических потерь, однако тщательные измерения Уиффена [112], подтвержденные Хестоном и Смитом [55], показали, что для нескольких чистых неполярных жидкостей обнаружены заметные потери на длине волны 3 5 см, которые приблизительно линейно возрастают с увеличением частоты вплоть до длины волны 8 мм. В пределах экспериментальных погрешностей эти данные укладываются на кривые Дебая, которые для указанных молекул дают кажущиеся значения дипольных моментов порядка 0 04 - 0 10 Д и времена релаксации порядка 10 12 с. Эти значения дипольных моментов по порядку величины согласуются с оценками дипольных моментов, индуцированных при молекулярных столкновениях в жидкостях, а времена релаксации могут рассматриваться как описывающие затухание индуцированных моментов. Они имеют такой порядок величины, как времена между молекулярными столкновениями в жидкостях, и уменьшаются при повышении температуры, подобно этим временам. [11]
Брайент [183] изучал влияние размера частиц и концентрации электролита на кривую кислотно-основного титрования золей кремнезема и интерпретировал полученные данные в понятиях теории полимерных электролитов, принимая во внимание преимущественную адсорбцию катионов, а также тот факт, что при высоких значениях рН кремнеземные частицы растворяются с образованием силикатов. Концентрация анионных зарядов может выражаться как число миллиэквивалентов основания, приходящихся. Хестон, Дилер и Сире [185] показали, что при данном значении рН число зарядов, приходящихся на единицу поверхности кремнезема, не зависит от размера частиц. Фундаментальные исследования ионных зарядов на поверхности раздела вода - оксиды металлов и вода - кремнезем были выполнены Грэмом [186], Перрамом [187], Парксом [188], Алленом, Матиевичем и Местесом [189], Тед - - Росом и Ликлема [190], Иетсом и Хили [191] и другими. Высоцкий и Стражеско [192] обратили особое внимание на природу катионообмена или заряженных мест на поверхности. [12]
На деле оказывается, что противоречие лежит лишь в определениях. Мы уже указывали, что основность растворителя, по уравнению 13, включает в себя эффект диэлектрической постоянной наряду с эффектом, который, за неимением лучшего названия, мы можем назвать внутренней основностью растворителя. Хаммет имел в виду только последний эффект. Так, увеличение основности растворителя, с точки зрения Хестона и Холла, а также Кольтгофа, понижает протонную активность, сдвигая реакцию 25 дальше направо. Это должно приводить к увеличению Ка - Однако, согласно табл. 4, переход к более основному растворителю с более высокой диэлектрической постоянной должен сместить реакцию 25 налево. Так, если измерять основность растворителя, определяемую по уравнению 13, с помощью раствора кислоты, не имеющей заряда, а затем этой же величиной основности воспользоваться в том же уравнении, когда изучаемая кислота относится к типу кислот с положительным заря дом, то предсказанная таким путем величина кислотности раствора окажется совершенно ошибочной. [13]