Cтраница 4
Поэтому не удивительно, что имеется относительно мало точных проверок этих соотношений. Если механизм, выбранный для обратимой реакции, имеет силу в условиях кинетических измерений и константы скорости правильно вычислены из кинетических данных, тогда и соотношения ( 5) будут выполняться; если же они не выполняются в пределах ожидаемой точности измерений, тогда выбранный механизм может быть неверным. Интересно отметить, что сравнение данных по кинетике и равновесию составляет важную часть проверки правильности механизмов, предложенных для различных сложных реакций. Это можно проиллюстрировать двумя примерами: один взят из ферментативной кинетики, а другой представляет собой обратимую диссоциацию газообразного хлористого нитрозила. [46]
Генерирование валентноненасыщенных частиц с положительным или отрицательным зарядом на атоме углерода ( карбкатио-нов или карбанионов) нельзя уподобить образованию свободных радикалов, которое легко осуществимо в реакциях термического или фотохимического разложения определенных органических веществ. Органические ионы, редко существующие в конденсированной фазе в свободном виде, обычно в большей или меньшей степени связаны электростатическим взаимодействием с соответствующими ионами противоположного заряда, с противоионами. В большинстве случаев ионизированные органические соединения могут быть представлены как равновесные системы ионная пара свободные ионы, причем равновесие сильно сдвинуто влево. В известном смысле позволительна параллель между подобными системами и гексаарилэтанами - соединениями, для которых в растворе типична обратимая диссоциация на свободные радикалы. Конечно, это формальная аналогия, так как уже ионные пары представляют собой активные образования, способные к тем же реакциям, что и свободные ионы; различие может проявляться только в скоростях соответствующих процессов. [47]