Cтраница 1
Химия фторидов азота возникла в конце 50 - х годов. После синтеза первых фторазотных соединений началось интенсивное изучение их свойств, что привело к созданию классов простых и сложных неорганических фторидов азота, в том числе ионных фторидов с фтор-азотными катионами и органодифтораминов - органических веществ с группами NF2, NONF. В дальнейшем химия фторидов развивалась с быстротой, характерной для тех разделов науки, которые обеспечивают быстрый прогресс техники. [1]
Реакция дефторидирования имеет большое значение в химии фторидов азота, так как приводит к образованию новых веществ - солей с фторазотными катионами. Механизм реакции дефторидирования и химические свойства солей пока еще не исследованы. По нашему мнению, химия солей фторазотных катионов представляет собой один из наиболее интересных разделов химии фторидов азота. Этот интерес определяется прежде всего высокой фторирующей способностью фтора во фторазотном катионе, а также важностью разработки общей проблемы стабильности солей, состоящих из фторазотных катионов и анионов, не являющихся сильными льюисовыми кислотами. [2]
Поэтому с полным основанием можно считать, что химия фторидов азота как класса веществ берет начало с 1958 г., когда американские химики Кольбарн и Кеннеди [6] сообщили о синтезе неизвестного ранее вещества - тетрафторгидразина N2F4 и предложили реакцию, приводящую к его синтезу - конверсию трифтори-да азота в контакте с акцепторами фтора. [3]
Реакция фторирования солей аммония имеет большое значение в химии фторидов азота. Фторирование хлористого аммония является удобным методом синтеза хлордифторамина. [4]
Реакция фтора с мочевиной и другими аминами имеет большое значение в химии фторидов азота как метод синтеза дифторамина. Поскольку дифторамин легко превращается в другие фториды азота - тетра-фторгидразин, хлордифторамин, дифтордиазины, на основе этих реакций можно синтезировать целый ряд фторидов азота. [5]
Сообщение Кольбарна и Кеннеди о синтезе тетрафторгидразина дало начало интенсивному развитию химии фторидов азота. Однако реакцией Кольбарна и Кеннеди в ее первоначальном варианте пользоваться невозможно; ни один исследователь не сообщил о получении тетрафторгидразина по прописи Кольбарна и Кеннеди, в которой предлагались такие доступные реагенты, как стружки нержавеющей стали или меди. Тем не менее идея метода - специфическая конверсия трифторида азота в тетрафтор - гидразин - оказалась правильной, и реакция по праву может быть названа реакцией Кольбарна и Кеннеди. Однако необходимо было найти другие реагенты, служащие акцептором фтора. [6]
Приходится отметить, что из трех этих разделов наиболее развит первый - химия простых фторидов азота, интенсивно развивается третий раздел - химия органических фторазотных веществ и только намечается развитие второго раздела, хотя уже первые шаги в этой области привели к важным результатам - получению солей фторазотных катионов. [7]
К сожалению, химия солей с фторазотными катионами представляет собой наименее изученный раздел химии фторидов азота. [8]
Кинетика и механизм реакции Кольбарна и Кеннеди, несмотря на большое ее значение в химии фторидов азота, не изучены. Очевидно, что селективное отщепление только одного атома фтора от трифторида азота определяется структурой молекулы трифторида азота, для которой энергия диссоциации первого атома фтора меньше ( 56 ккал / моль) энергии диссоциации двух других атомов ( см. гл. Этим объясняется преимущественное направление конерсии в сторону тетрафтор гидразин а. Однако отрыв двух атомов фтора с образованием дифтордиазинов и трех атомов - с образованием азота также имеет место. Поэтому в продуктах реакции всегда содержится азот. Термически менее стабильные дифтордиазины, обладающие к тому же большей химической активностью по сравнению с тетрафторгидразином и трифторидом азота, разлагаются до азота. При более низких среднегазовых температурах, например в условиях конверсии в электрическом разряде, дифтордиазины составляют основные продукты реакции наряду с тетрафторгидразином. [9]
Метод Лоутона и Вебера прошел примерно ту же эволюцию, что и реакция Кольбарна и Кеннеди. Предложенный Лоутоном метод синтеза дифторамина слишком неудобен для препаративных целей и вряд ли имел бы какое-либо значение в химии фторидов азота. В 1961 г. стала известна работа Гракаускаса [ 3201, в корне изменившая первоначальный метод Лоутона и Вебера. [10]
Реакция дефторидирования имеет большое значение в химии фторидов азота, так как приводит к образованию новых веществ - солей с фторазотными катионами. Механизм реакции дефторидирования и химические свойства солей пока еще не исследованы. По нашему мнению, химия солей фторазотных катионов представляет собой один из наиболее интересных разделов химии фторидов азота. Этот интерес определяется прежде всего высокой фторирующей способностью фтора во фторазотном катионе, а также важностью разработки общей проблемы стабильности солей, состоящих из фторазотных катионов и анионов, не являющихся сильными льюисовыми кислотами. [11]
Предпринимались также попытки синтезировать пентафторид азота NF5, которые остаются безуспешными до сих пор. В целом Руфф многое сделал для развития химии фторидов азота, и приходится только удивляться, как мог этот исследователь выполнять работы со столь сложными объектами на экспериментальном уровне 30 - х годов. Однако отсутствие практического применения фторидов азота, трудность их синтеза и экспериментальных работ с ними привели к тому, что химия фторидов азота практически была забыта в течение приблизительно 30 лет. [12]
Предпринимались также попытки синтезировать пентафторид азота NF5, которые остаются безуспешными до сих пор. В целом Руфф многое сделал для развития химии фторидов азота, и приходится только удивляться, как мог этот исследователь выполнять работы со столь сложными объектами на экспериментальном уровне 30 - х годов. Однако отсутствие практического применения фторидов азота, трудность их синтеза и экспериментальных работ с ними привели к тому, что химия фторидов азота практически была забыта в течение приблизительно 30 лет. [13]