Химия - редкоземельный элемент
Cтраница 1
Химия редкоземельных элементов, 1, Томск. [1]
Химия редкоземельных элементов, 1.1, Томск, ТГУ, 1959, стр. [2]
В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в гл. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 5 приведены цвет гидратированных ионов Э3, стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут ( см. табл. 3) с уменьшением атомных радиусов в результате лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода ( переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4 / 7-оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4 / - оболочке появляется один электрон на Sd-оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5d0 - oбoлoчкy неустойчивой. Для элементов, следующих за Gd, вновь наблюдается монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Благодаря стабильности указанной 4 / 7-оболочки европий часто функционирует в степени окисления 2 за счет б52 - электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4 / 7-оболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4 / 14-обо-лочка. [3]
В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в § 5 гл. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 25 приведены цвет гидратированных ионов Э3, стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут ( см. табл. 24) с уменьшением атомных радиусов вследствие лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода ( переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4 / - оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4 / - оболочке появляется один электрон на бсйэболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5 -оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за Gd, вновь наблюдается монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Вследствие стабильности 4 / - оболочки европий часто функционирует в степени окисления 2 за счет 6в2 - электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4 / - оболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4 / 4-оболочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных выше Ей и Yb, 4 / - и 4 / 3-оболочки близки к достижению стабильного состояния, а потому в основном проявляют характеристические степени окисления. Но эти же элементы в более мягких условиях могут быть в степени окисления 2 за счет 6я2 - электронов при квазистабильных 4f - и 4 / 3-оболочках. Для элементов начала внутренних периодов - La и Gd - наблюдается только степень окисления 3 вследствие устойчивости 4 / - и 4 / 7-оболочек, полностью вакантной или наполовину заполненной. А электронами, участвующими в химическом взаимодействии, у них являются б бвЗ - электроны, т.е. по три электрона. Следует отметить, что заполненные Gs-орбитали также должны быть стабильны, но для лантана и лантаноидов электроны на них являются внешними, а потому слабее связанными с ядром и вследствие этого наиболее подвижными. [4]
В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в § 5 гл. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 25 приведены цвет гидратированных ионов Э3, стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут ( см. табл. 24) с уменьшением атомных радиусов вследствие лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода ( переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4 / - оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4 / - оболочке появляется один электрон на 5 / - оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5ДО - оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за Gd, вновь наблюдается монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Вследствие стабильности 4 / оболочки европий часто функционирует в степени окисления 2 за счет 6в2 - электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4 / юболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4 / 4-оболочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных выше Ей и Yb, 4 - и 4 / - оболочки близки к достижению стабильного состояния, а потому в основном проявляют характеристические степени окисления. Но эти же элементы в более мягких условиях могут быть в степени окисления 2 за счет 6 электронов при квазистабильных 4f - и 4 / 3-оболочках. Для элементов начала внутренних периодов - La и Gd - наблюдается только степень окисления 3 вследствие устойчивости 4 / - и 4 / г-оболочек, полностью вакантной или наполовину заполненной. А электронами, участвующими в химическом взаимодействии, у них являются 5Рб52 - электроны, т.е. по три электрона. Следует отметить, что заполненные 6-орбитали также должны быть стабильны, но для лантана и лантаноидов электроны на них являются внешними, а потому слабее связанными с ядром и вследствие этого наиболее подвижными. [5]
Исследования по химии редкоземельных элементов, показавшие, что с увеличением порядкового номера элемента наблюдается ослабление его основных свойств [ 1 - 31, позволяют с достаточной уверенностью говорить о падении сродства к катиониту в ряду от лантана к лютецию. [6]
Широкое использование в химии редкоземельных элементов окса-латов связано с их нерастворимостью в кислотах. [7]
Это пример одного из видов проблем химии редкоземельных элементов, который может быть успешно разрешен при помощи магнитного метода. [8]
Некоторые двойные соли имеют большое значение в химии редкоземельных элементов. [9]
Закономерности, описанные в настоящей работе, важны не только для химии редкоземельных элементов, поскольку каталитические свойства последних мало изучены, но и для теории катализа. Во-первых, - для мультиплетной теории, так как существование указанных выше закономерностей в Q подтверждает правильность ее энергетических уравнений ( уравнение (1.9)) и основанного на этой теории принципа сохранения валентного угла. [11]
Иоста и др., как, впрочем, и в других изданиях иностранных авторов, посвященных химии редкоземельных элементов, вопросу комплексообразования почти не уделяется внимания. Между тем, именно эта особенность рассматриваемой группы элементов давать комплексные соединения с рядом солей неорганических и органических кислот представляет собой наибольшую ценность для решения вопросов их разделения. [12]
G e р е б р е н-ников, Химия редкоземельных элементов. [13]
Эта теория может быть с пользой применена при обсуждении устойчивости комплексов переходных металлов, механизма их реакций, реакций переноса электронов, стереохимии, магнитных свойств и в некоторых случаях спектров поглощения. Она, видимо, должна быть полезной при рассмотрении химии редкоземельных элементов и актинидов, хотя в этом направлении сделано очень мало. Эти элементы отличаются лишь числом - - электронов. Как и в случае ионов переходных металлов dn и dn 5, ионы типа / п и fn 7 обладают заметным сходством. Подобным же образом Gd3f с его наполовину заполненными f - орбиталями напоминает M. Однако в силу того, что электроны на f - орбиталях расположены глубоко и сильно экранированы электронами наружных уровней, в образовании химической связи они принимают лишь незначительное участие. Поэтому комплексообразующая способность редкоземельных элементов лучше описывается электростатической теорией. [14]
Характерным для этих солей является заметное различие их растворимости в избытке растворов соответствующих сульфатов. Поэтому получение двойных сульфатов и изучение их свойств представляют интерес не только для химии редкоземельных элементов, но и для целей их препаративного разделения. Известно, например, что при обработке растворов сульфатов, редкоземельных элементов насыщенными растворами сульфатов натрия, калия или аммония сульфаты цериевой группы выпадают в осадок, элементы же иттриевой группы остаются в растворе. [15]
Страницы: 1 2