Химия - алкен
Cтраница 1
Химия алкенов в основном связана с взаимодействием элек-трофильных реагентов с двойной углерод-углеродной связью. Механизм таких реакций рассматривается в книге Сайкса ( с. На схеме 2.1 приведены реакции присоединения на примере пропена. [1]
Химия алкенов в основном связана с взаимодействием элек-трофильеых реагентов с двойной углерод-углеродной связью. Механизм таких реакций рассматривается в книге Сайкса ( с. На схеме 2.1 приведены реакции присоединения на примере пропена. [2]
Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интерме-диата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые ст-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность л-связи. Во-вторых, связь С С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллиль-ная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми ( стр. В-третьих, геометрия связи С С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена - бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис - и горанс-изомеров ( ср. [3]
Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интерме-диата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые ст-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность я-связи. Во-вторых, связь С С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллиль-ная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми ( стр. В-третьих, геометрия связи С С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена - бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис - и торакс-изомеров ( ср. [4]
Как и в химии алкенов, этот механизм предложено обозначать Ad. Он не предполагает образования свободного катиона винильного типа, однако не исключает появления избыточного положительного заряда на С2 - атоме исходного алкина, чем и объясняется соблюдение в ходе реакции правила Марковникова. Стереохимическим результатом является антм-присоеди-нение с высокой стереоселективностью. [5]
Как следует из опыта химии алкенов, повышение электронной плотности в области двойной связи увеличивает скорость реакции Лз. Концентрация электронной плотности в алкинах еще выше, и это должно было бы вести к повышению их активности, например в реакциях элект-рофильного присоединения. На практике этого не наблюдается: алкины менее активны в реакциях с электрофилами. [6]
 |
Связывание в этине. [7] |
Постулирование я-связи помогает понять химию алкенов ( гл. [8]
В настоящее время ( особенно в химии алкенов) накопившиеся спектральные данные по энергии возбуждения можно интерпретировать и систематизировать лишь квантовомеханическими методами, однако точные квантовомехаиические расчеты возбужденных состояний даже для простейших алкеновых молекул, вероятно, еще многие годы будут представлять значительные трудности. [9]
В настоящее время ( особенно в химии алкенов) накопившиеся спектральные данные по энергии возбуждения можно интерпретировать и систематизировать лишь квантовомеханическими методами, однако точные квантовомеханические расчеты возбужденных состояний даже для простейших алкеновых молекул, вероятно, еще многие годы будут представлять значительные трудности. [10]
Примером все возрастающей роли комплексов переходных металлов в химии алкенов является реакция алкенов с оксидом углерода ( II) и водородом. Реакция протекает под давлением и при нагревании Е присутствии комплексов переходных металлов и является одним из наиболее эффективных методов получения альдегидов. Эта реакции называется гидроформилированнем алкенов, а соответствующи. [11]
Лит Де-Вульф Р, Янг В, в кн Химия алкенов, под ред С Патая, пер с англ. [12]
Из трех мыслимых вариантов а представляет нуклеофильное присоединение диазоалкана к двойной связи, которое не имеет аналогии в химии алкенов. Вариант б начинается электрофильной атакой конечного диазо-атома азота и завершается быстрой циклизацией пиразолина. [13]
Алкены - намного более реакционноспособные соединения, чем алканы, благодаря it - связи, которая является донором электронов. Следовательно, в химии алкенов преобладают реакции с электрофильными реагентами. [14]
На этом и заканчивается теоретическое рассмотрение. В последующих главах будет изложено применение теории к частным вопросам химии алкенов. [15]
Страницы: 1 2