Cтраница 1
Квантовая химия молекул имеет для нас ограниченное значение; практически нас интересует твердое тело или во всяком случае конденсированное состояние. В этом случае приходится оперировать взглядами и выводами квантовой статистики применительно к твердому телу. Однако к сожалению, последняя не всегда рассматривается в курсах квантовой механики инженерных вузов. В то же время ее последовательное изложение далеко выходит за рамки нашего курса. Поэтому мы вынуждены рекомендовать читателям ознакомление с соответствующими монографиями и учебниками по списку литературы в конце главы [1-5], здесь же ограничимся некоторыми представлениями. [1]
Квантовая химия молекул имеет для нас ограниченное значение; практически нас интересует твердое тело или во всяком случае конденсированное состояние. В этом случае приходится оперировать взглядами и выводами квантовой статистики применительно к твердому телу. Однако, к сожалению, последняя не всегда рассматривается в курсах квантовой механики инженерных вузов. В то же время ее последовательное изложение далеко выходит за рамки нашего курса. Поэтому мы вынуждены рекомендовать читателям ознакомление с соответствующими монографиями и учебниками по списку литературы в конце главы [ 1 - 51, здесь же ограничимся изложением важнейших представлений. [2]
В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул - в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики - потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена-Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему - дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задачи - описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача является основной в квантовой химии твердого тела. [3]
Сопоставление изложенных выше методов показывает, что квантовая химия молекулярных комплексов, так же как и квантовая химия молекул, развивается в двух направлениях, в приближениях метода валентных связей ( ВС) и метода МО. [4]
В этой главе проводится сравнение приближения ЛКАО для молекулярных и кристаллических систем и обсуждается вопрос о том, как на основе применения молекулярных моделей можно использовать для кристаллов расчетные схемы квантовой химии молекул. Подробно обсуждается и учет точечной симметрии в расчетах молекул и кристаллов. [5]
Книга является учебным пособием по общему курсу квантовой химии и спецкурсу теории твердого тела, читаемым на химических факультетах университетов, при этом предполагается, что читатель уже знаком с основами теории групп ( в объеме семестрового курса для химических специальностей) и квантовой химии молекул. [6]
Книга написана на основе курса лекций, читаемого автором на химическом факультете Ленинградского университета. Рассмотрено обобщение на кристаллы основных расчетных схем квантовой химии молекул - приближений нулевого дифференциального перекрывания и Малликена - Рюденберга. На примерах расчетов конкретных систем иллюстрируется применение молекулярных моделей и методов квантовой химии в теории электронной структуры кристаллов - совершенных и содержащих точечные дефекты. [7]
Нам представлялась своевременной попытка восполнить пробел, возникший в учебной литературе по квантовой химии в связи с практически полным отсутствием пособий по квантовой химии твердого тела. В отличие от обширной учебной литературы по квантовой химии молекул в нашей книге излагается материал по применению методов квантовой химии и молекулярных моделей в задачах физики и химии твердого тела. [8]
Квантовомеханическая теория электронного строения молекул ( квантовая химия) является в настоящее время одним из основных разделов теоретической химии, а курсы квантовой химии читаются студентам-химикам всех специализаций. Имеется более десятка различных, учебников и руководств по квантовой химии молекул, рассчитанных как на начинающих изучать ее, так и на тех, кто уже использует квантовохимические расчеты в своих исследованиях. [9]
Наиболее очевидная особенность табл. 7, имеющая очень большое значение, в том, что шесть а-орбиталей и четыре я-орбитали образуют совершенно определенные группы. Если бы не было этого резкого различия между а - и я-орбиталями, было бы почти невозможно разрабатывать квантовую химию алкеновых молекул. [10]
В последние годы интересы химиков все в большей степени связаны с твердыми веществами кристаллического строения и аморфными. Наряду с развитием экспериментальной химии твердого тела быстро прогрессируют и исследования в области квантовой химии твердых тел, в равной мере использующей методы теоретической физики твердого тела и квантовой химии молекул. [11]
До сих пор мы говорили лишь о самих молекулах, оставляя в стороне вопрос о том, какова роль теории симметрии в изучении химических реакций. Такой путь вполне закономерен, ибо сначала нужно изучить сам объект исследования, а затем можно приступать к изучению процессов, с ним происходящих. Действительно, если теоретико-групповые методы начали, пусть с трудом, проникать в квантовую химию молекул с самого ее зарождения ( конец 20 - х годов), то в химической кинетике их широкое использование началось только в последние 10 - 15 лет. В этой главе мы коротко расскажем о некоторых интересных результатах в этой области. [12]
Числа, предшествующие символу симметрии в первом столбце табл. 7, являются не квантовыми числами, а просто порядковым номером для расположения орбиталей каждого вида симметрии в порядке возрастания орбитальной энергии ( см. VII. Наиболее очевидная особенность табл. 7, имеющая очень большое значение, в том, что шесть а-орбиталей и четыре эт-орбитали образуют совершенно определенные группы. Если бы не было этого резкого различия между а - и я-орбиталями, было бы почти невозможно разрабатывать квантовую химию алкеновых молекул. [13]
В самом названии этой главы читатель встречает понятия молекула, кристалл, являющиеся основными в двух разных теоретических дисциплинах - молекулярной квантовой химии и теории твердого тела. На стыке этих двух дисциплин удается продвинуться дальше, чем в каждой из них в отдельности, и расширить круг исследуемых явлений, что и оправдывает выбор эпиграфа к данной главе. Раньше теория твердого тела и молекулярная квантовая химия практически не взаимодействовали. Теперь эти две дисциплины взаимно обогащают друг друга. Квантовая химия молекул заимствует из теории твердого тела новые расчетные методы, такие, как методы псевдопотенциала, рассеянных волн. С другой стороны, в теории твердого тела оказываются очень полезны молекулярные модели и расчетные схемы теории молекул. В первой главе отмечалось, что кристаллические системы обладают симметрией пространственной группы в отличие от молекул - систем с точечной симметрией, присущей телам конечных размеров. Поэтому не так просто выделить в кристалле молекулу, способную заменить ( смоделировать) его. Знание симметрии молекул и кристаллов, тщательный анализ присущих зтнм системам общих черт и различий позволяет, как мы покажем в этой главе, решать эту задачу. [14]