Cтраница 1
Хиндин, Миле и Облад. Дейтероводородный обмен парафинов с дейтериррванным алюмооиликатным катализатором крекинга, отмечают, что общее число молекул, претерпевших водородный обмен, всегда гораздо больше, чем изомеризовавшихся. Этот результат отличается от нашего по соотношению реакций изомеризации и обмена из-за малой реакционной способности парафинов. Но, несмотря на это, он также приводит к выводу о независимости этих двух реакций друг от друга. [1]
Более поздние исследования Хиндина, Миллса и Обледа [51] дают некоторые доказательства присоединения дейтерия в третичное положение в 2-метилпентане в течение 1 часа при температуре 150 в присутствии дейтери-рованного катализатора. Это можно объяснить некоторым удалением вторичных гидрид - ( дейтерид) - ионов при нейтрализации третичного карбоний-иона или частичной обратимой изомеризацией до диметилбутилена, сопровождавшейся обменом. [2]
В согласии с представлениями Хиндина, Веллера, Шваба, Борескова, Пери и др., мы установили, что активность окиси алюминия в реакции изомеризации алкенов обусловлена существованием донорно-акцепторных пар в определенных концентрациях. [3]
О гидрирующей способности чистой А12О3 имеется сравнительно мало информации. Хиндин и Уиллер [154, 155] детально исследовали процесс гидрирования этилена на дегидратированной - j - Al2O3 при 250 и 350 С, составе исходной смеси: 43 2 % Н2, 55 2 % С2Н4 и давлении 500 торр. [4]
Предел определения рассматриваемого метода составляет, по мнению ряда авторов, ICh6 г, хотя для смесей, содержащих мешающие анализу компоненты, она практически составляет 10 - 4 г. Хиндин и др. [2] очень хорошо проиллюстрировали это своими анализами органических пестицидов в пробах воды, донных отложений и ила. Эти исследователи считают необходимым проводить тщательную очистку экстрактов до нанесения их на бумагу. Компоненты анализируемых смесей, мешаю -, щие анализу, экстрагируемые вместе с определяемыми соединениями, давали на хроматограммах большие полосы. [5]
Подобным же образом детальное изучение влияния концентрации кислоты ( вернее, концентрации воды) в случае опытов с фосфорной и серной кислотами и инактивирующего действия азотистых оснований на такие кислоты, окисные катализаторы и катализаторы Фриделя-Крафтса лишний раз подтверждает, что они должны быть сильными кислотами. Известно, что серная и фосфорная кислоты имеют наивысшую активность при концентрациях 98 и 107 % с резким возрастанием ее по мере приближения к указанным величинам. Гамметт [62], а также Облэд, Хиндин и Миллс [136] на многочисленных примерах показали, что небольшие количества воды могут весьма заметно снижать активность сильных кислот. Подобным же образом небольшие количества азотистых соединений могут инактивировать используемые при полимеризации кислотные катализаторы. Несмотря на присутствие большого количества кислотных молекул, в одинаковой мере обладающих каталитической активностью, в каждый данный момент активны только некоторые из них. [6]
Присутствие значительных количеств водорода в поверхностном слое окиси алюминия, дегидратированной при 500, было показано Ли и Веллером [329], использовавшими обмен с дейтерием. Количество определенных таким образом гидроксильных групп хорошо согласовывалось с потерей веса при прокаливании; это указывает на то, что все гидроксильные группы, или ионы гидрок-сила, находятся на поверхности. Аналогичным методом Холл и другие [330] подтвердили существование поверхностных гидроксильных групп. Миллс и Хиндин [326], а также Хелдеманн и Эммет [328] исследовали обмен водорода с тяжелой водой. Измеряя скорость этой реакции, Холл и Лютинский [331] получили данные, указывающие на существование на поверхности окиси алюминия более чем одного типа водорода. [7]
Барвелл и Порт [15] приводят обширные материалы исследований реакций обмена между парафиновыми углеводородами изостроения и меченным дейтерием гидратированным катализатором. Они наблюдали образование рацемической смеси, обмен и изомеризацию () 3-метилгексана при температуре 200 над алюмосиликатным катализатором в присутствии воды. Исследователи нашли, что реакции обмена, образования рацемической смеси и изомеризация протекали приблизительно с одинаковой скоростью. Указанное равенство скоростей обмена и изомеризации находится в противоречии с данными, которые получили Хиндин, Миллс и Облед. Частично это противоречие объясняется тем, что использование оптически активного вещества дало возможность Барвеллу и Порт наблюдать миграцию метиль-ной группы от третьего к четвертому углеродному атому. Однако результаты, полученные при низких температурах ( 56), при которых образовывалась рацемическая смесь и не происходила изомеризация, вызывали недоумение. Образование рацемической смеси свидетельствует об активации углеводорода иного типа, чем активация, обусловливающая изомеризацию. [8]
Более того, было показано, что активность катализаторов в разнообразных реакциях, включая полимеризацию, зависит от их кислотности. Для таких водных окис-ных катализаторов воду следует считать обычным сокатализа-тором. Так как материалы с сильно развитой поверхностью трудно поддаются дегидратации, то для доказательства необходимости присутствия воды для активации этой группы катализаторов требуется применение особых осушающих средств. Хиндин, Миллс и Облэд [73], а также Хенсфорд и др. [65] показали, что вода является соката-лизатором, присутствие которого необходимо для повышения катионной активности катализатора. Это было показано измерениями величины дейтеро-водородного обмена между катализатором и углеводородами. Большие же количества воды действуют как яд ввиду конкуренции между потребителями протонов, в результате чего образуется ион оксония вместо карбоний-иона. Гайер [57] нашел, что добавление хлористого водорода к алюмосиликатному катализатору оказывает большой промоти-рующий эффект в реакции полимеризации олефинов. При добавлении небольших количеств воды к флоридину активность его в реакции полимеризации повышается незначительно. [9]
В условиях каталитического крекинга протекают многие реакции изомеризации. Эти реакции совершенно отличны от неравновесных скелетных перегруппировок, которые имеют место только при крекинге индивидуальных молекул и ведут, например, к образованию изобутана как основного продукта при крекинге более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения. Истинные реакции изомеризации, стремящиеся к состоянию равновесия, протекают при крекинге олефиновых и ароматических углеводородов и обычно являются вторичными реакциями, следующими за первичными реакциями крекинга, в результате которых образуются непредельные углеводороды. Несмотря на то, что в присутствии крекирующих катализаторов иногда наблюдается изомеризация насыщенных углеводородов ( нафтеновых или парафиновых), значение этой реакции в обычных условиях крекинга невелико. Хиндин, Облед и Миллс [53] установили, что при температуре 150 и продолжительности опыта 1 час в присутствии алюмосиликатного слабо гидратированного катализатора ( добавлено 0 5 % воды) наблюдается изомеризация парафиновых углеводородов С6, или С7, содерясащих третичный углеродный атом. [10]