Cтраница 1
Хининон восстанавливается на ртутном капельном электроде с присоединением двух электронов в кислой среде и четырех в щелочной. [1]
Восстановление хининона изопропилатом натрия приводит к образованию смеси стереоизомеров, из которой выделены хинидин ( 60 %) и хинин ( 30 %) и. Этим путем может быть осуществлен полусинтетический переход ( своеобразная изомеризация) от хинина к хинидину. [2]
Электролиз хининона в растворе / г-толуолсульфоната тетра-этиламмония в CH3CN - вода ( 6: 1) при рк - 1 05 в дает хи-ницин с выходом 29 - 38 %, а электролиз в тех же условиях в водной H2SO4 при - 0 9 в приводит к образованию на катоде смеси хинидина и эпихинидина. Электролизом дигидроцинхони-на в CH3CN получен дигидроцинхоницан ( 51 - 62 %) и исходный продукт ( 10 - 12 %), при электролизе в 35 % - ной серной кислоте на катоде образуется смесь дигидроцинхонина и эпидигид-роцинхонина. [3]
Полученный при этом хининон был превращен в результате восстановления алюминиевым порошком в этаноле в смесь стереоизомерных спиртов, из которых были выделены хинин и хинидин. [4]
Действительно, если в системе образовался хининон, то его взаимодействие с алкоголятом приводит к образованию хинина. [5]
При аналогичном окислении хинина в мягких условиях получается кетон - хининон. [6]
Ядро хинуклидина, не нарушая его целости, можно отсечь от молекулы хинина, если подействовать на хининон ( LXXXIII) азотистой кислотой; образующийся оксим винилхинуклидина ( LXXXIV) при гидролизе превращаетсяа однако, в мерохинен, так как он является не кетоксимом, а оксиминоамидом. [7]
Окисление хинина хромовой кислотой направляется прежде всего по месту карбинольной группы, в результате чего образуется кетон - хининон. Дальнейшее окисление хромовой кислотой вызывает разрыв молекулы на две части; при этом образуются хининовая кислота, которая представляет собой 6-метоксихинолин - 4-карбоновую кислоту ( XLIX), и мерохинен, являющийся 3-винилпиперидин - 4-уксусной кислотой ( L) и получающийся из хинуклидино-вой половины молекулы. Цинхонин в этих условиях дает мерохинен и цинхо-ниновую ( хинолин-4 - карбоновую) кислоту. [8]
N-бензоилиро-ванного гомомерохинена конденсируется с этиловым эфиром хининовой кислоты; получаемый хинотоксин далее превращается, через соответствующее N-бромпроизводное, в хининон, а восстановление последнего при помощи гидрирующих агентов, не затрагивающих двойную связь ( например, литийалюминийгидрида), приводит к хинину. [9]
На основании этих данных становится понятным механизм первой стадии реакции, изученной Дерингом, а именно, окисление хинина в хининон при действии алкоголята. Однако скорость этого взаимодействия должна существенно зависеть от характера алкоголята и условий реакции. [10]
Специально проведенные опыты показывают, что алкоголяты первичных и вторичных спиртов легко восстанавливают хини-нон до хинина. Алкоголяты третичных спиртов не способны, естественно, восстанавливать хининон. [11]
Хинин и хинидин, а также цинхонин и цинхонидин попарно являются стерсонзомерами. Все четыре вещества представляют собой дву-кислотные основания, содержат два третичных N-атома и одну вторичную гидроксильную группу. При мягком окислении цинхонин и цинхонидин образуют один и тот же к ет о н - ц н н х о н и п о н, а хинин и хинидин - хининон. Хинин и хинидин содержат одну метоксильную группу и являются метокспнропзводиыми ципхонпдшга или, соответственно, цинхонина. Все четыре алкалоида имеют винильпую боковую цепь. [12]