Хинолизидин

Cтраница 1

Характеристическое поглощение ди - и тетрагидропиридинов, см 1. [1]

Хинолизидины такого поглощения не имеют. [2]

Гетероциклический фрагмент хинолизидина присутствует в большом числе других, не упомянутых в этом разделе, типов азотосодержаших метаболитов. Имеются в виду молекулы, в которых хинолизидиновый бицикл сочленен с бензольным или индольным кольцами. Такие вещества принято классифицировать как производные изохинолина и индола. [3]

Бскельхейд [243] синтезировал индолизидин и хинолизидины путем мягкого восстановления ( 2-пиридил) - замещенны. [4]

Таким образом, хотя количество известных хинолизидинов не столь велико, способность к их биосинтезу распределена по многим ступеням эволюционной лестницы. Помимо указанных выше грибов, бактерий, растений, насекомых и земноводных, они найдены еще у асцидий - представителей морской фауны. [5]

Гетероциклическую систему, состоящую из двух конденсированных пиридиновых циклов с общим атомом азота, называют хинолизином. Полностью гидрированный гетероцикл называется хинолизидином. Производные его составляют структурную основу нескольких групп алкалоидов, в том числе весьма распространенных в природе и важных в практической деятельности. Особенно богаты ими бобовые растения ( Leguminosae), но встречаются они и за пределами как этого семейства, так и растительного царства вообще. Простейший по структуре член ряда лупинин выделили из кормовой травы люпина еще в 1834 г., однако правильная химическая структура его 6.200 была установлена лишь спустя почти сотню лет. Всю группу подобных веществ иногда называют производными лупинана. [6]

Спиртовая функция арилхинолизидиновых оснований может ацилиро-ваться второй молекулой непредельной ароматической кислоты, в результате чего образуются сложноэфирные алкалоиды, такие как субкозин I 6.2 / 7 Далее между двумя ароматическими ядрами одной молекулы возможно фе-нольное окислительное сочетание. При этом конструируются остовы двух других подгрупп хинолизидинов литрума. [7]

Я-изомер может существовать как промежуточный продукт [2]; известен и ряд синтетических и встречающихся в природе производных. Ароматический катион хинолизиния [ ( 1) - ( 2) - - - ( 3) ] был синтезирован [ За ], равно как и полностью гидрированный гетероалициклический третичный амин - хинолизидин ( 7) ( см. разд. [8]

Я-изомер может существовать как промежуточный продукт [2]; известен и ряд синтетических и встречающихся в природе производных. Ароматический катион хинолизиния [ ( 1) - е - ( 2) - - ( 3) ] был синтезирован [ За ], равно как и полностью гидрированный гетероалициклический третичный амин - хинолизидин ( 7) ( см. разд. [9]

Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений; однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. Это поглощение отсутствует в хинолизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко ( гл. Метил-хинолизидин ( рис. 4 - 34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга гра. Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метальной группы, в системе с торакс-сочленением возникало бы значительное сгш-диметил диаксиальное отталкивание. [11]

Имеется лишь очень небольшое число конформационных исследований, касающихся молекул, содержащих пиперидиновые циклы в системе конденсированных колец, однако некоторая информация может быть получена из исследований алкалоидов, включающих такие звенья ( гл. Сочленение колец в принципе может быть либо трансоидным, либо цисоид-ным аналогично сочленению в декалинах, с той только разницей что в этом случае конверсия одной формы в другую осуществляется путем инверсии конфигураций при атоме азота. В связи с этим цис - и тракс-формы хинолизидина не могут быть разделены; они быстро конвертируют друг в друга в растворе при комнатной температуре. Более детально исследовалась серия хинолизидинов с метильной группой в положении 1, 2, 3 или 4 [286], причем были изучены ряды как цис -, так и торакс-форм относительно атома водорода при С-10. Рассмотрим в качестве примера хинолизидин с метильной группой при С-1. При транс-сочленении в молекуле имеется одно гош-взаимодействие, а при tywc - сочленении либо одно ( В), либо два ( Г) гог-взаимодействия, включающих метальную группу, и, кроме того, еще три гош-взаимодействия самих колец. [12]

Примеры реакции распада по Гофману разделены на две категории: алкалоиды и не алкалоиды. В таблицах, в которых помещены амины, не являющиеся алкалоидами ( табл. XVI и XVII), амины расположены в том порядке, который указан выше. При расположении аминов, являющихся алкалоидами ( табл. XVIII), как в отношении номенклатуры, так и в отношении структур за основу принята монография Манске и Холмса Алкалоиды [192], за исключением ( а) морфина и его производных, для которых были использованы данные монографии Бентли [193] Химия алкалоидов ряда морфина, и ( б) тех случаев, когда можно было использовать более поздние сведения. Родственные алкалоиды помещены в таблицах вместе под общим групповым названием, в котором указана основная структура, например алкалоиды ряда хинолизидина, или же приведено название одного из членов группы, например алкалоиды ряда морфина. В таблице по распаду групповые названия расположены в алфавитном порядке, а индивидуальные алкалоиды расположены в пределах каждой группы в одном и том же порядке. Когда это возможно, приводится общая структурная формула для всей группы. Следует иметь в виду, что такие заместители в алкалоидах, как, например, метоксильные группы, содержатся и в продуктах реакции распада, если нет иных указаний. [13]

Страницы: 1