Хиршлер
Cтраница 1
Хиршлер [6] измерил количество аммиака, хемосорбирован-ного на промышленном катализаторе риформинга ( платина на окиси алюминия, фирмы Baker-Sinclair), в зависимости от температуры ва-куумирования. Катализатор, активированный вакуумированием при 450 С, насыщали при 0 С аммиаком и затем после непрерывной откачки в течение ночи до 10 - 5 мм рт. ст. температуру последовательно повышали. Отрицательная адсорбция при 450 С означает, что присутствие аммиака катализирует дополнительную потерю конституционной воды. Пайнс и Хааг [7] использовали метод, описанный в разд. Они определили, что верхний предел общего числа кислотных центров, способных дегидратировать бутанол-1 и число сильных центров, активных в изомеризации циклогексана, составляют 10 1012 и 8 1012 мест на. [1]
Хиршлер и Хадсон [73] высказали, однако, предположение, что на алюмосиликате превращение перилена с образованием катион-радикала может происходить на бренстедовском центре с участием одной из форм хемосорбированного кислорода как акцептора электронов. [3]
Хиршлер и Липкин [23] показали, что нефтяные фракции, вплоть до тяжелых смазочных масел, можно успешно разделять путем циклического процесса с применением в качестве десорбента ароматического растворителя, например бензола или двухлористого этилена. Этот процесс может быть назван десорбцией ароматическим углеводородом. [4]
Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Напротив, три-фенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. [5]
Однако Хиршлер и Худсон [77] подвергли критике метод Лефти-на и Холла. [6]
По мнению Хиршлера [382], активность кристаллических алюмосиликатов вызывается участками, подобньгми Бренстедов-ским кислотным участкам, как и в случае аморфных алюмосиликатов. [7]
Более того, Хиршлер [58] ставит под сомнение само существование льюисовских центров, указывая, что следы кислорода либо в реагентах, либо на поверхности катализатора легко могут окислить трифе-нилметан до трифенилкарбинола; бренстедовская кислотность должна привести к образованию карбоний-иона. Как известно, такая реакция действительно происходит в кислотных средах, в которых сила кислоты больше, чем в 50 % - ной H2SO4, и процесс этот ускоряется при действии света. Удаление гидрид-иона заменяется окислением, катализируемым кислотой, и для этого необходимы сильные бренстедовские кислотные центры. [8]
Каллис и Хиршлер [267] полагают, что в общей природной эмиссии серы на суше, что составляет 48 - Ю6 т / год, 5 - 106 т приходится на органические соединения серы. [9]
В 1961 г. Руни и Пинк [59] сообщили, что перилен и антрацен, адсорбированные на алюмосиликатных катализаторах, дают сигнал ЭПР со сверхтонкой структурой, аналогичной найденной при растворении этих ароматических соединений в 98 % - ной серной кислоте. Предполагается, что эти ион-радикалы отражают кислотность катализаторов, однако весьма необычные эффекты предварительной обработки [25, 46] и эффекты насыщения [29] затрудняют интерпретацию. Хиршлер и др. [33] обнаружили сигнал ЭПР для неароматического соединения - пентена-2; возможно, для таких адсорбатов интерпретация окажется более простой. [10]
В этой реакции ион кислорода в цеолите обозначен символом O2Z - -, хотя, разумеется, полной локализации зарядов не происходит. В процессе гидролиза эффективный заряд катиона уменьшается и освобождается протон, который, взаимодействуя с ближайшим атомом кислорода решетки, образует гидроксильную группу. Планк [143] и Хиршлер [83, 144] считают, что эти гидроксильные группы обладают кислотностью и, подобно бренстедовским центрам в цеолитах HY, являются носителями каталитической активности. Уорд [131] показал, что концентрация бренстедовских центров, измеренная методом ИК-спектроскопии по адсорбции пиридина на серии цеолитов Mg... BaY со степенью обмена 77 - 93 %, вакуумированных при 500 С, обратно пропорциональна радиусам катионов. Она хорошо коррелирует как с вычисленным зарядом электростатического поля, так и с каталитической активностью. Следовательно, электростатическое поле, образованное под действием катионов, играет определенную роль в катализе, но, как отмечается в работе [145], в первую очередь под воздействие высокого потенциала поля катионов попадают не органические молекулы реагентов, а молекулы адсорбированной воды, которые еще на стадии активации катализаторов подвергаются диссоциации. Другими словами, каталитически активны не сами многозарядные катионы, доступные для реагирующих молекул, а центры, которые они способны генерировать. [11]
Более поздняя работа была выполнена Бартлесоном и Хыоджесом [2], которые использовали метод - воздушного испарения ( air evaporation test) для оценки испаряемости масел и связали результаты оценки с образованием нагара в многоцилиндровом двигателе при циклическом режиме работы. Они пришли к заключению, что тенденция масла к нагарообразо-ванию может быть предсказана при помощи метода воздушного испарения. Гибсон, Холл и Хиршлер [15] сообщили также о влиянии испаряемости масла на требуемое увеличение октанового числа топлива. [12]
 |
Адсорбция толуола из растворов в гептане тонкопористым силикагелем ( а и адсорбция бензола из растворов в гептане на тонкопористом ( б и крупнопористом ( в силикагелях. [13] |
В литературе но хроматографии часто встречается понятие фактора разделения. J) понимается общий объем пор адсорбента. На рис. 12, а представлены данные последней работы Хиршлера и Миртиса для адсорбции толуола из растворов в гептане па силикагеле. На этом же рисунке ( б и в) приведены паши данные [ 4J для адсорбции бензола из растворов в гептане на тонкопористом ( б) и крупнопористом ( в) силикагелях. [14]
Однако в этой статье термин поверхностное воспламенение используется только в определенном смысле: подразумевается ненормальное воспламенение, возникающее из-за нагара. Преждевременное воспламенение в точном смысле является термином, используемым для обозначения поверхностного воспламенения, возникающего до искры, а запаздывающее воспламенение - после искры. Иногда термин преждевременное воспламенение используется не строго, а как синоним поверхностного воспламенения - случай, при котором явление запаздывающего воспламенения трудно обнаружить. Резкий треск является специальным случаем детонационного, преждевременного воспламенения и согласно Уитроу и Боудичу [48] обычно ассоциируется с резкой детонацией несколько отличного характера, чем обычно наблюдаемая. Резкий треск является неустойчивым явлением, вызываемым любой горячей поверхностью, сопровождается нерегулярной детонацией и, возможно, возникает из-за более раннего поверхностного воспламенения. Хиршлер, Мак-Куллоу и Холл [24] и Мелби, Диггс и Старгис [32] являются теми двумя группами исследователей, которые рассматривали различия между шумным и бесшумным воспламенением, вызываемым нагаром. [15]
Страницы: 1