Cтраница 1
Хлоралкоксилирование хлором в спиртовой среде ведут как в жидкой, так и в газовой фазе. [1]
Для хлоралкоксилирования применяются различные N-хлорамиды: N-хлорацетамид, дихлормочевина, арилсульфодихлорами-ды. [2]
Реакция хлоралкоксилирования была применена и к замещенным спиртам и к гликолям [26], причем образуются р, р - дихлор и р-хлор - р - оксиэфиры. [3]
Распространенным методом хлоралкоксилирования является действие хлора на спиртовый раствор олефина. [4]
Применяя методы хлоралкоксилирования олефинов, ряд исследователей [20 - 24] получали различные ( 5-хлорэфиры. В реакции можно использовать диеновые [21, 25, 26], ени-новые углеводороды [27], дициклопентадиен. [5]
Применяя методы хлоралкоксилирования олефинов, В. И. Иса-гулянц и И. С. Максимова [27] синтезировали ряд р-хлорэфиров, исходя из амиленовой фракции крекинг-заводов, а Н. П. Сметан-кина и В. С. Этлис [28] получали эфиры пропиленхлоргидрина. [6]
Примером радикального течения хлоралкоксилирования может служить-также действие mpem - бутилгипохлорита на стирол. При этом в темноте при О - т - 50 С имеет место экзотермическая реакция, приводящая к образованию 2-хлор - 2-фенилэтил-третп - бутилового эфира. Радикальный характер реакции подтвержден ингибированием процесса кислородом или mpem - бутилкатехо-лом, а также фактом образования аддукта против правила Марковникова. [7]
Таким образом, реакция хлоралкоксилирования является общей для гидроксилсодержащих соединений. [8]
Лихошерстов и А. А. Петров [5] разработали оптимальные условия хлоралкоксилирования: 30 - 50 % - ный избыток щелочи, температура - 5 С. Полученные по этому методу продукты реакции состоят из 65 - 75 % хлорэфира и 35 - 25 % дихлорида. Для их разделения предложены различные методы. Один из них заключается в том, что смесь продуктов обрабатывают 87 % - ной серной кислотой, которая не растворяет дихлориды. Таким путем можно получить ( 3-хлорэфиры 90 % - ной чистоты. [9]
Лихошерстов и Петров [6] разработали оптимальные условия хлоралкоксилирования: 30 - 50 % - ный избыток щелочи, температура - 5 С. Полученные по этому методу продукты реакции состоят из 65 - 75 % хлорэфира и 35 - 25 % дихло-рида. Для их разделения предложены различные методы. Таким путем можно получить р-хлорэфиры 90 % - ной чистоты. [10]
Заканчивая рассмотрение побочных процессов в реакциях гипохлориро-вания и хлоралкоксилирования, следует отметить, что эти реакции ведут как в отсутствие кислорода воздуха - в атмосфере С02 [81], так и при обычных условиях. [11]
Изучение влияния величины спиртового радикала, входящего в состав алкилгипогалогенита, на направление хлоралкоксилирования дивинила было проведено на примере хлоралкоксилирования дивинила действием ] Ч 1М - дихлорбензолсульфонамида в растворе соответствующего спирта. Было установлено, что в случае присоединения метилгипохлорита выход 1 4-про-дукта значительно выше, чем в случае этил - или бутилгипохлоритов. Природа спирта оказывает также сильное влияние на общий выход хлорэфиров. С увеличением алкильного радикала общий выход хлорэфиров резко падает, причем одновременно увеличивается выход аддукта дивинила с дихлорами-дом. Показано также, что с повышением температуры растет относительный выход 1 4-хлорэфира при общем увеличении выходов хлорэфиров. [12]
Изучение влияния величины спиртового радикала, входящего в состав алкилгипогалогенита, на направление хлоралкоксилирования дивинила было проведено на примере хлоралкоксилирования дивинила действием ] Ч 1М - дихлорбензолсульфонамида в растворе соответствующего спирта. Было установлено, что в случае присоединения метилгипохлорита выход 1 4-про-дукта значительно выше, чем в случае этил - или бутилгипохлоритов. Природа спирта оказывает также сильное влияние на общий выход хлорэфиров. С увеличением алкильного радикала общий выход хлорэфиров резко падает, причем одновременно увеличивается выход аддукта дивинила с дихлорами-дом. Показано также, что с повышением температуры растет относительный выход 1 4-хлорэфира при общем увеличении выходов хлорэфиров. [13]
По мере увеличения молекулярной массы олефинов реакция проводится в автоклаве при 0 8 мПа и 36 С в течение 6 - 7 ч; для пропилена необходимо давление 0 3 - 0 4 мПа, температура 30 С и время 4 - 5 ч; реакция с изобутиленом идет при нормальном давлении с охлаждением. Технологические аспекты хлоралкоксилирования олефинов по щелочному методу были изучены Селезневым. [14]
Если в эту систему вводить непредельное соединение, то получаются р-бромэфиры. Как и в случае хлоралкоксилирования, в качестве побочных продуктов образуются дибромиды, количество которых зависит от условий реакции и характера олефина. [15]