Cтраница 1
Хлорангидрид фумаровой кислоты получают с выходом, достигающим почти 100 %, из 98 г ангидрида малеиновой кислоты и 231 г 94-проц. Смесь в течение ночи нагревают при 140 и разгоняют в вакууме, пока в холодильнике не перестанет обнаруживаться фталевый ангидрид. Получают 146 э дестиллата, который состоит из 129 г хлорангидрида фумаровой кислоты и 15 г непрореагировавшего ангидрида малеиновой кислоты. [1]
Интересно, что указанные диены с хлорангидридом фумаровой кислоты в каждом случае дают только одну транс-кислоту ( нео-транс-форму) ( LVII), в которой карбоксильная и фенильная группы находятся в цис-положении; другой возможный транс-изомер ( LVI) ни в одном случае не получен. [2]
Если почему-либо перемешивание будет прервано, прибавление хлорангидрида фумаровой кислоты необходимо немедленно прекратить, снова пускать в ход мешалку следует с большой осторожностью. [3]
Были проведены также конденсации бутадиена с метиловым и этиловым эфирами, а также нитрилом и хлорангидридом фумаровой кислоты. [4]
Реакционную массу тщательно перемешивают и нагревают в бане с горячей водой ( 50 - 60; примечание 5); затем баню отставляют и приливают к смеси хлорангидрид фумаровой кислоты с большой скоростью, ограниченной лишь необходимостью избежать слишком быстрого выделения хлористого водорода; прилипание продолжается в течение 15 - 25 мин. Смесь окрашивается в темнокрасный цвет, и температура ее быстро достигает температуры кипения. Происходит энергичное выделение хлористого водорода. После этого смесь поддерживают при слабом кипении в течение 10 мин. [5]
В колбо, снабженной мешалкой и капельной воронкой, обливают 31 s измельченного хлористого алюминии 250 мл бензола и прилипают по кашшм при перемешивании и охлаждении льдом 18 г хлорангидрида фумаровой кислоты. После окончания прибавления перемешивают еще в течение часа при комнатной температуре, выливают на смесь льда и концентрированной соляной кислоты, отделяют бензольный слой, промывают водой и содовым раствором, сушат хлористым кальцием и отгопяют бензол. [6]
В колбе, снабженной мешалкой и капельной воронкой, обливают 31 г измельченного хлористого алюминия 250 мл бензола и приливают по каплям при перемешивании и охлаждении льдом 18 г хлорангидрида фумаровой кислоты. [7]
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, трубками для подвода инертного газа ( аргона) и отвода газов загружают 500 мл совола, 2 моля фенолфталеина и 1 моль хлорангидрида фумаровой кислоты. С и выдерживают при ней реакционную смесь 3 час. Затем к ней прибавляют 1 моль хлорангидрида терефталевой кислоты и продолжают поликонденсацию при 180 - 200 С в течение - 10 час. По окончании нагрева реакционную смесь растворяют в хлороформе, осаждают полимер добавлением осадителя ( метанола или этанола), отфильтровывают полимер, промывают его на фильтре метанолом и сушат в вакууме при 50 - 1) 0 С. С ( в капилляре); полимер растворим в хлороформе, дихлорэтане. [8]
Реакционную смесь нагревают в течение 2 час. Хлорангидрид фумаровой кислоты как можно быстрее отгоняют ( 20 мин. Выход вещества составляет 125 - 143 г ( 82 - 95 % теоретич. [9]
XVIII), в котором одна метильная группа занимает трансположение по отношению ко всем остальным заместителям в цикле. Из аддукта с хлорангидридом фумаровой кислоты был выделен после гидролиза и другой возможный изомер транс-кислоты ( XX), в котором соседние метильные и карбоксильные группы занимают цис-положение друг к другу. Последний, недостающий изомер ( XXI) получен термической изомеризацией ангидрида ( XVI) в гидрированной форме. Таким образом, оба известных геометрических изомера 1 4-диметилбутадиена ( I) и ( II) в диеновых конденсациях ведут себя совершенно различно. В то время как транстранс - 1 4-диметилбутадиен ( I) легко образует аддукты, транс-цис-изомер ( II), даже с малеиновым ангидридом, конденсируется только при жестких условиях. [10]
В отличие от транс-транс-изомера диена ( I) цис-транс-1 4-диметилбутадиен ( II) конденсируется с малеиновым ангидридом только при относительно жестких условиях ( 150, 15 час. XVIII), в котором одна метильная группа занимает трансположение по отношению ко всем остальным заместителям в цикле. Из аддукта с хлорангидридом фумаровой кислоты был выделен после гидролиза и другой возможный изомер транс-кислоты ( XX), в котором соседние метальные и карбоксильные группы занимают цис-положение друг к другу. Последний, недостающий изомер ( XXI) получен термической изомеризацией ангидрида ( XVI) в гидрированной форме. Таким образом, оба известных геометрических изомера 1 4-диметилбутадиена ( I) и ( II) в диеновых конденсациях ведут себя совершенно различно. В то время как транстранс-1 4-диметилбутадиен ( I) легко образует аддукты, транс-цис-изомер ( II), даже с малеиновым ангидридом, конденсируется только при жестких условиях. [11]
Смесь в течение почи нагревают при 140 и разгонвют в вакууме, пока в холодильнике не перестанет обнаруживаться фталевый ангидрид. Получают 146 г дестиллята, который состоит из 129 г хлорангидрида фумаровой кислоты и 15 г непрореагировавшего ангидрида малеиновой кислоты. [12]
Хлорангидрид фумаровой кислоты получают с выходом, достигающим почти 100 %, из 98 г ангидрида малеиновой кислоты и 231 г 94-проц. Смесь в течение ночи нагревают при 140 и разгоняют в вакууме, пока в холодильнике не перестанет обнаруживаться фталевый ангидрид. Получают 146 э дестиллата, который состоит из 129 г хлорангидрида фумаровой кислоты и 15 г непрореагировавшего ангидрида малеиновой кислоты. [13]