Cтраница 1
Хлорарилирование обычно проводят в смеси воды с органическим растворителем. Применение последнего обусловлено тем, что большинство непредельных соединений в воде практически не растворяется, а хлориды диазония трудно растворяются в органических растворителях. При наличии в соли диазония электроноакцептор-ных заместителей лучшие выходы получают [253] при проведении реакции в кислой среде без добавок щелочного характера. [1]
Хлорарилирование непредельных соединений является экзотермической реакцией, а повышение температуры приводит к увеличению побочных продуктов, главным образом хлорарилов и смол. При более низких температурах резко замедляется скорость реакции. Поэтому для нормального ее протекания требуется поддержание температу ры, оптимальное значение которой находится экспериментально для каждого случая. [2]
При хлорарилировании винилпиридина50 образуются хлор-арилпроизводные, которые используются для синтеза стильба-золов. [3]
При хлорарилировании винилхлорида арилдиазонийхлоридами также образуются соединения, содержащие СС12 - группу. [4]
При этом хлорарилирование рассматривается как процесс, протекающий в две стадии. В первой стадии протекает взаимодействие между ионами хлористого арилдиазония и двухлористой меди. В результате образуется комплексная ( двойная) соль. Во второй стадии происходит взаимодействие непредельного соединения с арильными радикалами и атомарным хлором, образующимися вследствие гемолитического распада двойной соли в активном комплексе. [5]
В условиях хлорарилирования - 2-метоксибутадиен - 1 3 энергично реагирует с некоторыми ArN2Cl ( Аг С6Н5, п - С1С6Н4), но в этом случае вместо продуктов хлорарилирования образуются р-хлорэтилбензилкетоны. [6]
В реакцию хлорарилирования легко вступают непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные группы - альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, легко хлорарилируются также диеновые углеводороды. [7]
Для проведения хлорарилирования присутствие катализатора обязательно. Обычно применяется СиС1а; без нее или при замене е на другие хлориды металлов реакция практически не идет. Известны единичные случаи, когда реакцию катализировали CuCl [242, 245-248] ( пример см. стр. Поданным Коши 1239 ], в отсутствие кислорода получаются более высокие выходы продуктов присоединения. [8]
В соответствии с этим для хлорарилирования дивинила, акрилонитрила и других непредельных соединений хлоридами фенил -, толил -, га-метоксифенилдиазониев была предложена5 16 методика, по которой для реакции применялись нейтрализованные ( по конго) растворы упомянутых хлоридов диазония. [9]
С точки зрения синтеза соединений с атомом хлора в алифатической цепи хлорарилирование представляет интерес главным образом как метод получения - замещенных 3-хлорарил этапов. [10]
В условиях хлорарилирования - 2-метоксибутадиен - 1 3 энергично реагирует с некоторыми ArN2Cl ( Аг С6Н5, п - С1С6Н4), но в этом случае вместо продуктов хлорарилирования образуются р-хлорэтилбензилкетоны. [11]
Так, диизопропенил реагирует с хлоридами арилдиазония при 15 - 40 С ( температура реакции в каждом случае зависит от природы заместителя в бензольном ядре диазосоединения), в то время как дивинил и изопрен образуют продукты хлорарилирования при температуре от - 10 до 5 С. При реакции диизопропенила с хлоридами арилдиазония образуются 1 4-аддукты с 50 - 58 % - ным выходом. [12]
Подробно этот тип реакций рассматривается в разделе Инициаторы и катализаторы присоединения. Близок к рассматриваемому механизм хлорарилирования, однако эта разновидность реакции присоединения настолько своеобразна, что вынесена в рамках данной главы в особый раздел. [13]
В данной схеме новой является стадия 3 - роста промежуточного радикала. Остальные стадии многократно обсуждались в литературе, посвященной механизму хлорарилирования. [14]
Однако с таким объяснением роли СиС12, которое дает Кочи, трудно согласиться. Необходимо учитывать, что ароматические диазосоединения сами по себе являются окислителями и в условиях реакции с применением Си2С12 они могут часть одновалентной меди превращать в двухвалентную, которая и оказывает в дальнейшем каталитическое действие. Помимо этого, необходимо отметить, что хлорарилирование и арилирование происходят не только в водно-ацетоновых растворах, но и в отсутствие ацетона, на-рпример, в водных22, водно-диоксановых 7 растворах, восстанавливающее действие которых на СиС12 маловероятно. [15]