Низшие хлорид - титан
Cтраница 1
Низшие хлориды титана - малоустойчивые соединения - вплоть до недавнего времени были сравнительно слабо изучены и не имели существенного практнч. [1]
Низшие хлориды титана растворяются в жидком хлористом магнии. При стекании расплава через поры губки часть низших хлоридов носстанавливается магнием, находящимся Б порах губки. [2]
Известны низшие хлориды титана Т1С13, Т1С12, TiCl. Образование монохлорида TiCl в результате термической диссоциации паров Т1С14, нагретых выше 1500, установлено по спектрам поглощения. Температурные интервалы преимущественного существования того или иного хлорида при уменьшении степени окисления сдвигаются в сторону высоких температур. Связь в нем между атомами, по-видимому, ковалентно-металлическая. На присутствие доли металлической связи указывает высокая температура плавления и малая растворимость в органических растворителях. Вступает в реакции присоединения с неорганическими и органическими веществами, легко окисляется, с водой реагирует, вытесняя из нее водород. [3]
Известны низшие хлориды титана TiCl3, TiQ2, TiCl. Образование монохлорида TiCl в результате термической диссоциации паров TiCl4, нагретых выше 1500, установлено по спектрам поглощения. Температурные интервалы преимущественного существования того или иного хлорида при уменьшении степени окисления сдвигаются в сторону высоких температур. Связь в нем между атомами, по-видимому, ковалентно-металлическая. На присутствие доли металлической связи указывает высокая температура плавления и малая растворимость в органических растворителях. Вступает в реакции присоединения с неорганическими и органическими веществами, легко окисляется, с водой реагирует, вытесняя из нее водород. [4]
Расплав, содержащий низшие хлориды титана, легко затвердевает. Его сохраняют в инертной атмосфере. [5]
Во избежание образования низших хлоридов титана магний берут в 30 % - ном избытке по сравнению со стехиометрически необходимым по реакции количеством. Избыток магния удаляют плавлением и переплавкой сырого титана или промывкой сырого титана разбавленными кислотами. [6]
На поверхности расплавов, содержащих низшие хлориды титана в равновесном отношении и контактирующих с инертной газовой фазой, вследствие диспро-порционирования двухвалентного титана образуются металлические пленки титана, структура которых близка к структуре титановых покрытий на материалах. Катодная поляризация ускоряет и направляет рост пленок. На рис. 7 показан типичный катодный ( игольчатый) осадок, полученный при электролитическом рафинировании титана в расплавах. Образование поверхностных титановых пленок, замыкающих электроды в электролизере, является одной из причин снижения выхода по току при рафинировании. [7]
Наряду с образованием титановых покрытий в электролите для рафинирования происходит активное химическое взаимодействие низших хлоридов титана с различными материалами, сопровождающееся окислением низших хлоридов, коррозией материалов и загрязнением электролита примесями. [8]
 |
Зависимость давления TiCl от тем-пературы для пяти порций TiCl4.| Промышленный ре-актор со смотровой трубой. [9] |
Образование пламени при выпуске паро-газовой фазы из реактора в воздух вряд ли следует объяснять возможным загоранием конденсирующихся частиц магния и низших хлоридов титана в воздухе, поскольку выпускаемая смесь на 80 - 90 % разбавлена аргоном. [10]
Реакция не имеет ярко выраженного конца, поэтому момент, когда должна прекратиться подача тетрахлорида, определяется главным образом на основании данных предварительных опытов. Во избежание возможного образования низших хлоридов титана в реактор вводят на 10 - 15 % меньше тетрахлорида, чем требуется для полной реакции восстановления. Если повысить температуру процесса до 1050 С, то время, необходимое для процесса, можно сократить, однако титановая губка при этом содержит повышенное количество железа. Накапливающийся в реакторе хлористый магний периодически выпускают через отверстие в нижней части аппарата ( так как по мере накопления MgCb расплавленный Mg поднимается и может впитываться в образовавшуюся титановую губку) и направляют на электролитическое восстановление до металлического магния. Продукты реакции из тигля удаляются механическим путем и поступают на гидрометаллургическую обработку, вначале разбавленной соляной кислотой для удаления остатков магния, а затем водой для растворения хлористого магния. Обработанный таким образом продукт поступает на мокрое измельчение в шаровых мельницах, после чего опять отмывается раствором соляной кислоты от железа, натертого во время размола. [11]
Наряду с основными электродными процессами при электролитическом рафинировании титана в расплавленных хлоридах протекают побочные процессы, оказывающие большое влияние на результаты электролиза. Эти процессы связаны с поведением низших хлоридов титана в расплавах, с их термической неустойчивостью и высокой химической активностью. [12]
Для отделения металлического титана от магния и хлористого магния обычно используют метод вакуумной сепарации. Полученную при восстановлении реакционную массу, содержащую до 60 % Ti, 25 - 35 % Mg, 10 15 % MgCl2 и небольшое количество низших хлоридов титана, нагревают до 1000 С при непрерывном вакуумировании аппарата. Процесс сепарации начинается с дегазации реакционной массы. Затем магний и хлористый магний испаряются с открытой поверхности блока губчатого титана и крупных пор. На этих стадиях величина давления в аппарате незначительно влияет на скорость процесса сепарации. [13]
При получении титана электролизом расплавов щелочных металлов, содержащих треххлористый титан, при 500 - 800 металл на катоде выделяется обычно в виде мелкого порошка, особенно если работают на повышенных плотностях тока. Такой порошок невозможно с достаточной полнотой отмыть от захваченного электролита. В результате при последующей переплавке слиток загрязняется кислородом вследствие гидролиза низших хлоридов титана, оставшихся в неотмытом осадке. Из-за большой поверхности порошка увеличивается поверхностное загрязнение металла. [14]
Получение титана электролизом ограничивается преимущественно электролитическим рафинированием технического титана или его отходов ( скрапа), хотя и было исследовано много различных способов электролитического выделения этого элемента. Во всех этих процессах в качестве электролита применяют расплавленные соли. Обычно для этого в расплавленных солях, обладающих низкой температурой плавления, растворяют низшие хлориды титана, например дихлорид и трихлорид, или ] фторотитанат. С целью электролитического выделения титана в ванну вводят соли титана, при восстановлении которых на катоде осаждается титан. [15]
Страницы: 1 2