Cтраница 1
Хлорирование алкилароматических углеводородов впервые было изучено в 60 - х годах прошлого столетия, когда были найдены условия получения хлортолуолов с атомами хлора как в ароматическом ядре, так и в метальной группе. А в 80 - х годах был освоен промышленный способ хлорирования толуола в связи с выявившейся потребностью в бензальде-гиде. Уже в то время было показано, что условия реакции, при которых атом хлора вступает в ароматическое ядро или в метальную группу толуола, совершенно различные. [1]
Процесс хлорирования алкилароматических углеводородов с введением хлора в боковую цепь резко отличается от каталитического хлорирования ароматического ядра. Значение отдельных факторов для взаимодействия галогена с алкилбензолом, впервые установлено Ф. Ф. Бельштейном на примере толуола. Закономерности, выявленные в этой работе, а также во всех последующих исследованиях, указывают на то, что реакция замещения водорода в боковой цепи на хлор имеет цепной характер, развивается по радикально-цепному механизму и инициатором этой реакции является атом хлора. [2]
Определенный интерес представляет хлорирование алкилароматических углеводородов в ядро с помощью собственно хлоридов металлов. Например, при взаимодействии безводного хлорида железа со следующими соединениями: толуолом ( /), 4-хлортолуолом ( Я), этилбензолом ( ГЩ, кумо-лом ( IV) и n - mpem - бутилбензолом ( К) - образуются соответствующие хлорпроизводные этих соединений ( римские цифры) с хлором в ядре. Вследствие протекания побочных реакций диспропорционирования и полимеризации образуются также производные дифенилметана и другие вещества. [3]
Из других методов хлорирования алкилароматических углеводородов заслуживает внимание хлорирование с помощью дихлорида серы в присутствии монохлорида серы и хлорида алюминия как катализаторов. [4]
В работах [49] описано хлорирование алкилароматических углеводородов с помощью пентахлорида сурьмы с преимущественной 2 - и 4-ориента-цией. [5]
При более низких температурах хлорирования алкилароматических углеводородов возможна конкуренция процессов замещения и присоединения. Поскольку присоединению способствует понижение температуры, то это указывает на более низкую энергию активации этой реакции. В действительности же даже при 0 С хлорирование толуола протекает преимущественно в направлении замещения в боковую цепь. [6]
Наиболее простым способом возбуждения реакции хлорирования алкилароматических углеводородов в боковой цепи является хлорирование под влиянием ультрафиолетового ( УФ) излучения Как термическое, так и фотохимическое хлорирование алкилароматических углеводородов в боковую цепь являются цепной реакцией. Стадией, определяющей скорость процесса в фотохимическом хлорировании является взаимодействие атома хлора с молекулой углеводорода, в результате которого образуется органический радикал. [7]
Выше отмечалось, что успешное осуществление в промышленности процесса хлорирования алкилароматических углеводородов в боковую цепь в значительной степени определяется содержанием железа в реакционной смеси. Появление железа в реакционной массе может являться результатом не только внесения его с исходным сырьем ( углеводородом и хлором), но и контакта реакционной массы с металлической поверхностью реакционной аппаратуры. Так, при хлорировании алкилароматического углеводорода в стальном реакторе железо, содержащееся в конструкционном материале, может в определенных условиях взаимодействовать с хлором и переходить в раствор в виде диссоциированного хлорида железа. Последнее способствует протеканию побочного процесса заместительного хлорирования углеводорода в ароматическое ядро. Это обстоятельство резко ограничивает выбор металла для изготовления оборудования на стадии хлорирования алкилароматических углеводородов. [8]
Близко к нему находится пероксид mpem - бутила, далее следуют пероксиды бензоила и лаурила и др. Применение гидропероксидов в процессах нежелательно из-за возможного хлорирования алкилароматических углеводородов в ядро. [9]
При замещении на хлор атомов водорода в алкильной группе должны быть устранены условия, благоприятствующие одновременному вступлению хлора в ароматическое ядро. Поэтому при хлорировании алкилароматических углеводородов в боковую цепь следует самым тщательным образом избегать присутствия в реакционной среде тех катализаторов, которые способствуют замещению в ядро. Это объясняется тем, что скорость каталитического хлорирования в ядро неизмеримо больше, чем скорость хлорирования в боковую цепь. [10]
Хлорирование алкиларо-матических углеводородов, протекающее с замещением атомов водорода в боковой цепи ( алкильной группе), является цепным процессом и развивается по радикально-цепному механизму. Из других возможных направлений радикально-цепной реакции хлорирования алкилароматических углеводородов могут иметь место замещение в ядро и присоединение хлора по двойным связям ароматического ядра. Указанные направления в какой-то степени конкурируют друг с другом, но преобладает всегда замещение в боковую цепь. Это замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола, например, можно осуществлять уже при 100 - 110 С в отсутствие освещения или инициаторов. [11]
Открытые в это время закономерности имели огромное значение для последующего исследования реакций хлорирования алкилароматических углеводородов и обобщений в этой области. И в настоящее время эти работы продолжают играть существенную роль в решении основной задачи органической химии-установлении связи между реакционной способностью и строением реагирующей молекулы. [12]
Поскольку хлорпроизводные алкилароматических углеводородов представляют ценные для народного хозяйства продукты, эта область хлорор-ганического синтеза привлекает и в настоящее время внимание химиков в СССР и за рубежом. Различные превращения хлорсодержащих углеводородов приводят к получению важных в практическом отношении органических веществ. Ниже рассмотрены некоторые теоретические закономерности и научные основы процессов хлорирования алкилароматических углеводородов. [13]
Выше отмечалось, что успешное осуществление в промышленности процесса хлорирования алкилароматических углеводородов в боковую цепь в значительной степени определяется содержанием железа в реакционной смеси. Появление железа в реакционной массе может являться результатом не только внесения его с исходным сырьем ( углеводородом и хлором), но и контакта реакционной массы с металлической поверхностью реакционной аппаратуры. Так, при хлорировании алкилароматического углеводорода в стальном реакторе железо, содержащееся в конструкционном материале, может в определенных условиях взаимодействовать с хлором и переходить в раствор в виде диссоциированного хлорида железа. Последнее способствует протеканию побочного процесса заместительного хлорирования углеводорода в ароматическое ядро. Это обстоятельство резко ограничивает выбор металла для изготовления оборудования на стадии хлорирования алкилароматических углеводородов. [14]
Кроме параллельных реакций хлорирования в различные положения ароматического ядра для алкилароматических углеводородов характерны последовательно-параллельные реакции, приводящие к образованию продуктов различной степени хлорирования. Так, из толуола получаются последовательно моно -, ди -, три -, тетра - и пентахлортолуолы. Состав продуктов реакции определяется мольным соотношением исходных веществ ( хлора и углеводорода или его хлорпроизводного) и отношением констант скоростей последовательных стадий. Как правило, накопление в ароматическом ядре атомов хлора ведет к значительному снижению реакционной способности, и замещение оставшихся в ядре атомов водорода протекает с большим трудом. Таким образом, атомы хлора дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего в системе последовательно-параллельных реакций хлорирования алкилароматических углеводородов последующая стадия всегда идет медленнее предыдущей. [15]