Cтраница 1
Хлорирование алкенов имеет большое значение в производстве пластмасс, каучуков, растворителей. [1]
При хлорировании алкенов могут наблюдаться побочные процессы - выброс протона из хлорониевого иона, в результате чего образуется хлорид, который можно рассматривать как продукт замещения и миграции двойной связи ( см. разд. [2]
При хлорировании алкенов хлор обычно присоединяется к двойной связи. С осуществляется аллильное хлорирование ( см. гл. [3]
При хлорировании алкенов могут наблюдаться побочные процессы - выброс протона из хлорониевого иона, в результате чего образуется хлорид, который можно рассматривать как продукт замещения и миграции двойной связи ( см. разд. [4]
В случае хлорирования алкенов наиболее доступным для атаки является аллильный водород. [5]
Механизм радикально-цепного процесса хлорирования алкенов описан выше, в разделе Хлорирование в объеме газовой фазы. Наличие растворителя практически мало сказывается на его течении, поэтому в настоящем разделе освещаются некоторые вопросы полярного ( ионного) механизма процесса. [6]
Весьма вероятно, что хлорирование алкенов в аллильном положении при температурах выше 300 протекает по гемолитическому механизму ввиду того, что повышенная температура и газовая фаза этому благоприятствуют. Бромирование бензола в газовой фазе при температуре выше 400, приводящее, вопреки правилам замещения, к ж-дибромбензолу ( Ж. П. Вибо, 1932 г.), по всей вероятности, тоже протекает по гемолитическому механизму. [7]
Следует полагать, что хлорирование алкенов протекает параллельно по обоим рассматриваемым механизмам. Однако, поскольку радикально-цепные процессы сильно ингибируются различными соединениями, в первую очередь кислородом, почти всегда присутствующим в зоне реакции, исследователи на практике имеют дело с процессами, протекающими по полярному механизму. [8]
Сравнение этих теплот хлорирования с теплотами хлорирования алкенов дает сведения о влиянии атомов фтора на энергию этиленовой связи. [9]
Однозначное протекание реакции, как и при хлорировании алкенов, обеспечивается при этом далеко не всегда. [10]
Однозначное протекание реакции, как и при хлорировании алкенов, обеспечивается при этом далеко не всегда. [11]
Эффективность действия системы хлор - алкен определяется возможностью генерации свободных радикалов, зависящей, в первую очередь, от механизма хлорирования алкена. [12]
Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов мнения исследователей расходятся. Большинство авторов [5, 43, 44] считают, что присоединение хлора к алкенам идет по полярному ( ионному) механизму. Однако некоторые исследователи [45], основываясь на данных по спонтанному хлорированию некоторых алкенов в темноте, полагают, что во многих случаях реакции хлорирования, особенно в неполярных растворителях, протекают по радикально-цепному механизму. [13]
В этой связи интересно отметить, что теплоты реакций присоединения по двойной связи существенно различны для фторированных и нефторированных алкеноз. Если сравнивать энтальпии хлорирования различных фторированных алкенов и этилена [96, 97], то можно заметить, что для большинства фторалкенов энтальпия хлорирования значительно превышает энтальпию хлорирования этилена. [14]