Cтраница 1
Межмолекулярное гемолитическое хлорирование неактивированных С - Н - центров алифатических соединений - это эффективный и весьма полезный промышленный метод, примером которого может служить многотоннажное производство хлорпроизводных метана из метана. Тем не менее, была разработана внутримолекулярная версия гемолитического хлорирования, в которой переносчиком хлора служит генерируемый in situ остаток дихлориодбензола. В результате достигается направленная функционализация при третичных атомах углерода С-9, С-14 или С-17 в зависимости от природы избранного спейсера ( ср. Дальнейшее усовершенствование реакции привело к разработке модификации, позволяющей получать более полезные для синтеза меркапто - и бромпроизводные с такой же управляемой селективностью. Последний был легко превращен в непредельное соединение 254, содержащее 9 ( 11) - двойную связь, необходимую для синтеза кортико-стероидов. [1]
Межмолекулярнос гемолитическое хлорирование неактивированных С - Н - центров алифатических соединений - это эффективный и весьма полезный промышленный метод, примером которого может служить многотоннажное производство хлорпроизводных метана из метана. В лабораторном синтезе, однако, эта реакция редко применяется из-за ее низкой селективности ( в промышленности применение ее оправдано тогда, когда все продукты имеют коммерческую ценность, как, например, в случае метана, из которого получают товарные продукты: MeCl, Cl - Cl, СНС13 и CCLO-Тем не менее, была разработана внутримолекулярная версия гемолитического хлорирования, в которой переносчиком хлора служит генерируемый in situ остаток дихлориодбензола. В результате достигается направленная функционализация при третичных атомах углерода С-9, С-14 или С-17 в зависимости от природы избранного спейсера ( ср. Дальнейшее усовершенствование реакции привело к разработке модификации, позволяющей получать более полезные для синтеза меркапто - и бромпроизводные с такой же управляемой селективностью. Последний был легко превращен в непредельное соединение 254, содержащее 9 ( 11) - двойную связь, необходимую для синтеза кортико-стероидов. [2]
Межмолекулярнос гемолитическое хлорирование неактивированных С - Н - центров алифатических соединений - это эффективный и весьма полезный промышленный метод, примером которого может служить многотоннажное производство хлорпроизводных метана из метана. В лабораторном синтезе, однако, эта реакция редко применяется из-за ее низкой селективности ( в промышленности применение ее оправдано тогда, когда все продукты имеют коммерческую ценность, как, например, в случае метана, из которого получают товарные продукты: MeCl, CH2Cl2, CHC13 и CCLO-Тем не менее, была разработана внутримолекулярная версия гомолитиче-ского хлорирования, в которой переносчиком хлора служит генерируемый in situ остаток дихлориодбензола. В результате достигается направленная функционализация при третичных атомах углерода С-9, С-14 или С-17 в зависимости от природы избранного спейсера ( ср. Дальнейшее усовершенствование реакции привело к разработке модификации, позволяющей получать более полезные для синтеза меркапто - и бромпроизводные с такой же управляемой селективностью. Последний был легко превращен в непредельное соединение 254, содержащее 9 ( 11) - двойную связь, необходимую для синтеза кортико-стероидов. [3]
Другой метод гемолитического хлорирования ( Хараш) состоит в действии на углеводороды хлористого сульфурила при инициировании цепной реакции перекисью. [4]
Электронооттягивающие группы замедляют гемолитическое хлорирование. [5]
Хорошо известно, что гемолитическое хлорирование высших жирных кислот протекает почти не дискриминационно и дает сложную смесь хлорированных продуктов. Наблюдаемый эффект был объяснен образованием плотно упакованного мономолекулярного слоя стеариновой кислоты, адсорбированной на поверхности своими полярными карбоксильными группами, тогда как концы гидрофобных цепей ориентированы наружу и потому более доступны для атаки реагентов, чем их внутренние участки. Приведенный пример иллюстрирует чисто механистический подход к решению проблемы селективности. Очевидно, что он имеет достаточно ограниченную область применения. [6]
Межмолекулярное гемолитическое хлорирование неактивированных С - Н - центров алифатических соединений - это эффективный и весьма полезный промышленный метод, примером которого может служить многотоннажное производство хлорпроизводных метана из метана. Тем не менее, была разработана внутримолекулярная версия гемолитического хлорирования, в которой переносчиком хлора служит генерируемый in situ остаток дихлориодбензола. В результате достигается направленная функционализация при третичных атомах углерода С-9, С-14 или С-17 в зависимости от природы избранного спейсера ( ср. Дальнейшее усовершенствование реакции привело к разработке модификации, позволяющей получать более полезные для синтеза меркапто - и бромпроизводные с такой же управляемой селективностью. Последний был легко превращен в непредельное соединение 254, содержащее 9 ( 11) - двойную связь, необходимую для синтеза кортико-стероидов. [7]
Межмолекулярнос гемолитическое хлорирование неактивированных С - Н - центров алифатических соединений - это эффективный и весьма полезный промышленный метод, примером которого может служить многотоннажное производство хлорпроизводных метана из метана. В лабораторном синтезе, однако, эта реакция редко применяется из-за ее низкой селективности ( в промышленности применение ее оправдано тогда, когда все продукты имеют коммерческую ценность, как, например, в случае метана, из которого получают товарные продукты: MeCl, Cl - Cl, СНС13 и CCLO-Тем не менее, была разработана внутримолекулярная версия гемолитического хлорирования, в которой переносчиком хлора служит генерируемый in situ остаток дихлориодбензола. В результате достигается направленная функционализация при третичных атомах углерода С-9, С-14 или С-17 в зависимости от природы избранного спейсера ( ср. Дальнейшее усовершенствование реакции привело к разработке модификации, позволяющей получать более полезные для синтеза меркапто - и бромпроизводные с такой же управляемой селективностью. Последний был легко превращен в непредельное соединение 254, содержащее 9 ( 11) - двойную связь, необходимую для синтеза кортико-стероидов. [8]
Общая реакция сильно ингибируется кислородом, вероятно, вследствие того, что последний обрывает цепь, препятствуя атомам водорода участвовать в стадиях развития цепи. Кислород соединяется с атомами Н -, образуя радикалы Н02 -, а окончательно - перекись водорода. Общая скорость реакции гемолитического хлорирования молекулярного водорода определяется совместно частотой зарождения цепей, скоростью определяющей скорость стадии одного звена цепи ( 2) и числом звеньев, содержащихся в цепи, которое зависит от скорости совокупности процессов обрыва цепи. Цепи неингибированных реакций длинны и обычно содержат несколько тысяч звеньев. Кинетика суммарного процесса поэтому зависит не только от кинетики определяющей скорость стадии цепной реакции, но также и от кинетики стадий инициирования и обрыва цепи, несмотря на то, что стехиометрически в этих процессах часто участвует лишь небольшая доля превращаемого материала. [9]