Дейтерированный хлороформ

Cтраница 1

Спектр ЯМР. Н олигокарбоната с гидроксильными концевыми группами, частично блокированными / г-грег-бутил. [1]

Дейтерированный хлороформ, очищенный от примеси этанола. [2]

В определении аминов методом ЯМР применимы такие растворители, как дейтерированный хлороформ и четыреххлористый углерод, однако автор данного раздела пришел к выводу, что лучше добавлять к амину трифторуксусную кислоту. При этом линии резонанса, обусловленного группой NH, оказываются в низком поле и исключается наложение спектральных линий. По полученным таким образом интегральным спектрам можно определить первичные, вторичные или третичные амины. [3]

Наличие быстрой обратимой первой стадии подтверждается тем фактом, что дейтерированный хлороформ CDC13 вступает в катализируемый основанием обмен с Н2О ( потеря D) гораздо быстрее, чем протекает его гидролиз. [4]

ПМР-спектры ацетилированных образцов ЛМР хвойного ( 7 и лиственного ( 2. [6]

Примеры спектров ПМР ацетилированных образцов хвойного и лиственного ЛМР, снятых в дейтерированном хлороформе, приведены на рис. 12.3. Спектры разделены на интервалы, соответствующие различным протонам: 1 - карбоксильные и альдегидные группы; 2 - ароматические и а-винильные; 3 - бензильные в ( J-O - 4 или 0 - 1 димерах и Р - ВИНИЛЬНЫС; 4 - бензильные в р - 5 димерах; 5 - метоксильные группы и основная часть протонов пропановой цепи; 6 - основная часть ацетильных у бензольного кольца; 7 - ацетильные у пропановой цепи и у бензольного кольца в 5 - 5 димерах; 8 - сильно экранированные алифатические протоны в примесях. [7]

Есть соответствие между величиной сдвига сигнала магнитного протонного резонанса хлороформа и ионизационным потенциалом электронодоноров [93-95], а также интенсивностью полосы OD-связи в инфракрасном спектре дейтерированного хлороформа [81] ( ср. [8]

Исследуемые образцы были приготовлены следующим образом: с помощью облучения к целлюлозе прививали стирол, затем свободный полистирол экстрагировали бензолом, образец ацетилировали уксусным ангидридом, вновь экстрагировали бензолом и, наконец, перед исследованием методом ЯМР растворяли в дейтерированном хлороформе. На рис. 1.77 приведены спектры, которые наблюдали в разбавленных растворах с помощью накопителя. Как и в предыдущих исследованиях, спектры плохо разрешены, однако на них видно несколько отчетливых пиков. Отношение интенсивностей сигналов 1: 2 указывает либо на неселективный характер процесса прививки, при котором все три гидроксильные группы участвуют в реакции примерно в равной степени, либо па очень высокое отношение свободных гидроксильных групп к блокированным. Если допустить, что стирол прививается к целлюлозе по связи С-О -, а не по С-С - связям, что маловероятно, то, очевидно справедливо последнее предположение. Это подтверждается результатами изучения области спектра между т4 7 и т 7 0, в которой были обнаружены сигналы семи С - Н - протонов элементарного звена целлюлозы. [9]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1: 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение ( 13 - 12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения 3 ( для систем этого типа из отношения наклонов кривых AS ( A) B при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1: 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот ( см. гл. [10]

Частота резонанса на этом протоне такова, что линии спектра, как правило, не перекрываются. И хотя в работе [80] нет количественных данных, видно, что получение производных является преимуществом этого метода по сравнению с другими методами, В этой же работе отмечено значительное влияние растворителя, что было установлено путем сравнения спектров, полученных в дейтерированном хлороформе и дейтерированном диметилсульфоксиде. В сообщении на Питтсбургской конференции по аналитической химии в 1970 г. ( Бабиак и Агахигиан Анализ методом ЯМР моно -, ди - и триэтаноламинов с использованием их производных) говорилось о том, что этот метод применим для определения этаноламинов. [11]

К охлажденному до 0 С раствору 3 9 г 6-дезокси - 6-хлор-а - о-глюко-зы в 60 мл уксусной кислоты и 16 мл уксусного ангидрида добавляют 6 мл концентрированной серной кислоты. Реакционную массу выдерживают 24 ч при 25 С, после чего обрабатывают так же, как продукт ацетолиза метил-б-дезокси-б - хлор-а - о-глюкопиранозида. В спектре ЯМР растворов названного соединения в дейтерированном хлороформе наблюдается дублет при т 2 58, который следует приписать протону при С-1. Величина константы спин-спинового взаимодействия / i 2 3 Гц свидетельствует о том, что продукт является a - o - аномером. [12]

Однако использованные ими значения в не были достаточно надежными. Позднее были найдены различные прямые и косвенные подтверждения этой закономерности. Так, Тамрес [656, 657] нашел, что теплота смешения дейтерированного хлороформа с ароматическими соединениями или азотными основаниями линейно зависит от смещения частоты колебаний группы С - D при переходе от нейтрального растворителя к этим основаниям. [13]

Частота резонанса на этом протоне такова, что линии спектра, как правило, не перекрываются. Приведены результаты определения смесей бензилового спирта, 1 3-и 1 2-пропиленгликолей, метанола, этанола, изопропанола и трет-бутанола. И хотя в работе [80] нет количественных данных, видно, что получение производных является преимуществом этого метода по сравнению с другими методами, В этой же работе отмечено значительное влияние растворителя, что было установлено путем сравнения спектров, полученных в дейтерированном хлороформе и дейтерированном диметилсульфоксиде. В сообщении на Питтсбургской конференции по аналитической химии в 1970 г. ( Бабиак и Агахигиан Анализ методом ЯМР моно -, ди - и триэтаноламинов с использованием их производных) говорилось о том, что этот метод применим для определения этаноламинов. [14]

Первым обстоятельством, оказывающим влияние на применение этого метода для лигнинов, является их малая растворимость. В первую очередь следует назвать тяжелую воду D20, особенно удобную для водорастворимых препаратов лигнина. Для лигнинов Браунса и Бьеркмана, и прежде всего для ацетилированных, пользуются дейтерированным хлороформом в форме приблизительно 15 % - ного ( от 8 до 20 %) раствора в ТМС, используемом как внутренний стандарт. Иногда применяют диметилсульфоксид - de, ацетон - 6, трифторуксусную кислоту и тионилхлорид. [15]

Страницы: 1 2