Хмоль
Cтраница 2
Существенное различие между энзимом и обычным гетерогенным катализатором заключается в том, что первый способен подпитывать энергией активации свои про-стетические группы даже при реакциях с малыми тепловыми эффектами благодаря практически полной рекуперации энергии с помощью протеинового носителя; в кристаллических же катализаторах эта подпитка про - исходит только начиная с определенного минимального значения Qp ( примерно 20 ккалХ Хмоль), благодаря заметному рассеянию энергии в кристаллической решетке. Предполагается, что повышение каталитической активности в обоих случаях происходит через последовательное снижение энергии активации реакции. [17]
Поучительным примером, который раньше часто приводился для иллюстрации полного согласия между теорией и экспериментом, является окись углерода - Калориметрические измерения дали значение эпт-роцпи 193 Дж / К - м ль), а спектроскопическая величина равна 197 9Дж / К-моль) при той же температуре. Разность в 5Дж / КХ Хмоль) не далека от Я1п2, и она была объяснена предположеня - см о том, что молекулы СОмогут принимать две ориентации в кристалле, который мог иметь структуру типа... [18]
Можно ожидать, что скорость движения границ зерен имеет температурную зависимость аррениусовского типа. Экспериментальные данные, полученные на сравнительно чистых металлах, качественно подтверждают это предположение, но найденные значения предэкспо-ненты и энергии активации оказываются часто слишком большими. Так, значения энергии активации лежат в пределах 10 - 100 ккалх Хмоль 1, что превышает энергию активации диффузии по границам зерен и даже энергию активации диффузии в объеме. Однако для совершенно чистых металлов, как было недавно показано, эти значения меньше и значительно ближе к расчетным. Так, энергия активации процесса кристаллизации для чистого свинца равна 6 7 ккал - моль, а для свинца, содержащего 4 10 - 2 % серебра, она составляет 19 2 ккал - моль-1. Введение в алюминий всего лишь 1 10 - 3 % меди снижает скорость рекристаллизации алюминия на 3 порядка. Очевидно, что разумное согласие со столь простой теорией может быть достигнуто лишь при проведении экспериментов на очень чистых образцах. [19]
Поскольку в цепных реакциях с энергетическим разветвлением цепей возникает высокая инверсная заселенность колебательных уровней, они представляют интерес для создания мощных лазеров с химической накачкой. После рассмотрения реакции Н2 с F2 становится понятным, почему химически подобная реакция Н, с С12 протекает без энергетического разветвления цепи. Эта величина сильно отличается от энергий колебательного возбуждения реагентов Н2 ( 52 7 кДжх хмоль -) и С12 ( 6 7 кДж моль -), и вероятность передачи колебательной энергии ничтожна. [20]
Энергия активации не обязательно должна иметь физический смысл; она удобна для сравнения с предсказаниями теории. Скорость миграции границы при ректристаллизации была измерена в прокатанных монокристаллах золота, содержащих в качестве основной примеси 2 - 10 - - 30 / о ( ат. Можно видеть, что зависимость представляет собой прямую линию при высоких и низких температурах с 5-образным переходом в промежуточной температурной области. Это значит, что кажущаяся энергия активации меняется с температурой от 128 7 кДжХ Хмоль 1 при низких температурах через максимум около 310 С до 80 кДж - моль-1 при высоких температурах. [22]
Германий тоже кристаллизуется в решетке типа алмаза. Каждый его атом окружен четырьмя другими, находящимися на расстоянии 0 243 нм. Электропроводность порядка 10 - 4 Ом 1 - м 1 растет с температурой. Резкое изменение структуры при плавлении сопровождается очень большим приростом энтропии, А5ПЛ28 85 Дж / Кх Хмоль, и скачкообразным увеличением электропроводности. Фазовые диаграммы германия и кремния похожи. [23]
Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно представляют собой газы или летучие жидкости. Их летучесть обусловлена тем, что между молекулами нет других связывающих сил, кроме вандерваальсовых, так как поляризуемость фтора очень мала, и у него нет внешних орбиталеи, пригодных для взаимодействий другого типа. Если центральный атом имеет доступные вакантные орбитали и в особенности в том случае, когда полярность простых связей М - F такова, что на атоме М возникает значительный заряд, как, скажем, в случае SF6, могут возникнуть кратные связи за счет перекрывания заполненных р-орбиталей фтора с вакантными орбиталями центрального атома. Это взаимодействие, определяет укорочение и высокую прочность многих связей фтора. Вследствие высокой электроотрицательности фтора связи в таких соединениях сильно полярны. Вследствие низкой энергии диссоциации Рз и относительно высокой энергии связей фтора с многими другими элементами ( С - F, 486; N - F, 272; Р - F, 490 кДжХ Хмоль 1) молекулярные фториды часто образуются с большим выделением тепла. [24]
Для некоторых реакций, особенно таких, при которых продукты реакции подобны исходным реагентам, изменение энергии Гиббса почти равно изменению энтальпии. Примером может служить приведенная выше реакция между стибнитом и железом. В результате приведенной выше реакции происходит разрыв шести связей Sb-S и образование шести связей Fe-S. Значения электроотрицательности равны: 1 9 для Sb, 2 5 для S, 1 8 для Fe. Энергия связи металл - сера равна 100 ( лгА - в) 2 кДж - моль -; значения энергии связи следующие: 100 ( 2 5 - 1 9) 2 36 кДж - моль-1 для Sb-S и 100 ( 2 5 - 1 8) 249 кДжХ Хмоль - для Fe-S. Приходим к выводу, что данная реакция экзотер-мична и, вероятно, сопровождается также изменением энергии Гиббса. На основании высказанных положений можно заключить, что для получения сурьмы из стибнита пригоден любой элемент, более электроположительный, чем сурьма. [25]
Страницы: 1 2