Cтраница 1
Ингибирование процесса полимеризации может происходить в результате дезактивации активных центров, сорбированных на поверхности, слоем низкомолекулярного полимера ( физико-статистическая дезактивация), который удаляется при обработке поверхности в вакууме при 100 С. В этом случае полимеризация свежей порции очищенного мономера происходит без торможения и образуется высокомолекулярный полиоксиметилен. [1]
Для ингибирования процессов полимеризации непредельных углеводородов применяется в основном дре-весно-смоляной антиполимеризатор ( ДСА), представляющий собой фенол и его производные, получающиеся при разгонке древесных масел. Однако он часто оказывается малоэффективным, поскольку его ингибирующие свойства изменяются с каждой партией продукта. [2]
Эффективность ингибирования процесса полимеризации зависит также от организации процесса дозировки ингибитора. Ингибитор должен подаваться непрерывно и в заданном количестве. В отдельных случаях эти условия обеспечиваются с большими трудностями, в особенности когда ингибитор плохо растворяется в продуктах производства. [3]
Чтобы предотвратить ингибирование процесса полимеризации тетрафторэтилена, поверхностно-активные вещества вводят в реакционную среду на промежуточной стадии процесса полимеризации, когда количество образовавшегося полимера достигает 5 - 7 % от массы воды и полимера. [4]
Схема обрыва ( ингибирования процесса полимеризации) описана ниже. [5]
Присутствие в винилхлориде а - и р-хлорпр они ленов обусловливает значительное ингибирование процесса полимеризации. [6]
Действие ингибитора сходно с действием регулятора. Различие заключается лишь в том, что ингибитор обрывает растущую цепь путем присоединения его к концам цепи, исключая при этом возможность образования нового радикала, а регулятор обрывает цепь, сохраняя возможность ее передачи. Для ингибирования процесса полимеризации хлоропрена применяют неозон Д, древесно-смоляной ингибитор и другие вещества. [7]
Изложенный выше материал позволяет сделать несколько замечаний об ингибирующем влиянии кислорода на процесс полимеризации. Изучение условий, при которых появление ипгибирующего эффекта связано с наличием кислорода в системе, приводит к выводу, что причина этого явления, как правило, лишь косвенно обусловлена действием кислорода. В большинстве случаев ингибирование процесса полимеризации вызывается не самим кислородом, а другими факторами. Один из них - - образование ингибиторов под влиянием кислорода, что наблюдается, как мы уже указывали, при полимеризации различных мономеров в присутствии веществ, относящихся к классам полифеполов и ароматических аминов. Высокая чувствительность процесса полимеризации к крайне малым концентрациям ингибиторов позволяет полагать, что следы фенолов и аминов, попадающие в систему вследствие недостаточной очистки стабилизованных мономеров, могут вызнать видимость ингибирующего действия кислорода. Этот вывод подтверждается также данными, полученными нами при изучении процесса эмульсионной полимеризации при работе с тщательно очищенными исходными продуктами. Нами установлено, что при проведении эмульсионной полимеризации стирола под влиянием перекиси бензоила кислород не вызывает появления индукционного периода и существенно не изменяет кинетику процесса. Использование в качество инициатора диазоамипобензола, продукты превращения которого способны окисляться с переходом в хшюидную форму, приводит в аналогичных условиях к возникновению индукционного периода, что в среде азота но наблюдается. Ингибирующоо влияние кислорода при полимеризации в эмульсиях наблюдается, но нашим данным, также в присутствии гидрохинона. Когда кислорода в системе нет, гидрохинон не вызывает ингибирующего эффекта. [8]
Можно ожидать, что механизмы действия аналогов пуринов и пиримидинов ( таких, как 8-азагуанин и 5-фторурацил), являющихся канцеростатическими агентами или ингибиторами клеточного метаболизма, различны. Некоторые из них, например свободные основания, ингибируют использование пуринов и пиримидинов, в то время как другие, функционирующие в виде нуклеотидов, тормозят специфическую реакцию синтеза нуклеотидов de novo. Еще один путь действия таких соединений состоит в ингибировании процессов полимеризации, ведущих к синтезу нуклеиновых кислот, или процесс включения этих соединений в нуклеиновые кислоты ( РНК или ДНК) с последующим нарушением нормальных химических реакций в клетке. Поэтому эффективность действия in vivo данного аналога зависит от формы, в которой он находится ( свободное основание, нуклеозид или нуклеотид), ферментативных реакций, к которым он чувствителен, и реакций, в которых он выступает как ингибитор. [9]
Полимеризацию и пост-полимеризацию триоксана в твердой фазе, инициированные рентгеновским и у-изл Учением изучали также Каргин с сотрудниками [ Пш еже цк и и, Каргин В. А., Капанчан А. Т., Рыбникова Л. Ф., Высокомолек. Оказалось, что ароматические соединения и альдегиды ингибируют как полимеризацию в момент облучения, так и пост-полимеризацию, причем уменьшение глубины реакции и молекулярного веса происходит пропорционально кубическому корню из концентрации примеси. В отличие от альдегидов, где любое нарушение кристаллической решетки приводит к ингибированию процесса полимеризации, в триоксане явление ингибирования наблюдается только в том случае, когда нарушение ориентации молекул, вызываемое вводимой примесью, сопровождается взаимодействием молекулы примеси с растущей цепью полимера. Причина такого отличия, по мнению авторов, заключается в различном строении и конфигурации молекул альдегидов и триоксана. Молекула триоксана представляет собой 6-членный симметричный цикл, в котором все шесть связей С-О одинаковы. [10]
Модификаторы этого типа весьма эффективны также при использовании их для модификации поверхности подложки или наполнителя в случае формирования покрытий из других оли-гомерных систем, например эпоксидов. К таким соединениям относятся 7-аминопропилтриэтоксисилан и 4 5-эпоксипентилтри-этоксисилан. Эти соединения в результате гидролиза этокси-групп способны химически взаимодействовать с поверхностью наполнителя и по эпокси - и аминогруппам сополимеризоваться с эпоксидным олигомером. Модифицирование подложки первым из этих соединений ( АГМ-9) приводит к увеличению адгезии эпоксидных покрытий к стеклу из олигомера ЭД-20 с 8 5 до 13 МПа, вторым ( ЭС) - до 10 МПа. Наряду с нарастанием адгезии при этом наблюдается некоторое увеличение внутренних напряжений при формировании покрытий на модифицированной подложке или в присутствии модифицированного наполнителя. Уменьшение внутренних напряжений при высокой степени модифицирования, по-видимому, обусловлено ингибированием процесса полимеризации в результате блокирования модификатором функциональных групп олигомера, участвующих в полимеризации. [11]