Диеновый хромофор

Cтраница 1

Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет s - цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения А макс и меньшие величины емакс по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно s - транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. [1]

Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет s - цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения А макс и меньшие величины емакс по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно 5-транс-конфор мацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. [2]

Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет s - чис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения ХМакс и меньшие величины вмакс по сравнению с ациклическими диенами, имеющими х-трамс-конформацию диеново. Зависимость спектральных параметров диенов и полиенов от лкильного и другого ауксохромного замещения обобщено с помощью правил Вудворда, см. ниже с. В ряду сопряженных полиенов увеличение цепи сопряжения на одну олефиновую связь приводит к сильному батохромному сдвигу полосы ( - 35 нм) и. Сопряженные полиины характеризуются двумя полоса - - ми - высокоинтенсивной коротковолновой и слабой длинноволновой, каждая из которых отличается развитой тонкой структурой ( Дг-2000 см-1); в диине в области ближнего ультрафиолета наблюдается только малоинтенсивная полоса. Сопряженные енины поглощают примерно в той же области, что и дивинилы, однако интенсивцость полосы для винилацетиленов вдвое меньше. [3]

УФ-Поглощение простых гомоаннулярных диенов. [4]

Каждый алкильный заместитель или остаток цикла, присоединенный к диеновому хромофору, смещает Я яако. [5]

УФ-Поглощение простых гомоаннулярных диенов. [6]

Каждый алкильный заместитель или остаток цикла, присоединенный к диеновому хромофору, смещает Я мако. [7]

В ультрафиолетовых спектрах этих соединений [23, 24] кроме связи металл - углерод [25] проявляется ожидаемое поглощение замещенных сопряженных диеновых хромофоров. [8]

Правило спирали для скошенных диенов. [9]

В случае тетрациклического амина 7, который обнаруживает сильный положительный эффект Коттона ( а 1 150), правило указывает на изогнутость цисоидного диенового хромофора в виде правой спирали. [10]

Для метилового эфира енольной формы тебаинона ( LXXIII) ж тебаина ( LXXIV) было показано [158], что знак эффекта Кот-тона отражает хиральность диенового хромофора. Согласно правилу для цисоидных диенов, сильный положительный эффект Коттона, связанный с низкочастотной я - я - полосой поглощения диена ( около 270 ммк в полициклических соединениях), показывает, что диеновый хромофор свернут в виде правой спирали. [11]

Это, а также появление поглощения в длинноволновой части спектра при 286 ммк сходно с тенденцией изменения в УФ-спектрах при переходе от СБН к ферроцену [10], что указывает на сходное изменение диенового хромофора в этих соединениях в направлении делокализации я-элек-тронов. [12]

Интегральная интенсивность полосы поглощения связана с вероятностью возбуждения, которая в свою очередь пропорциональна квадрату расстояния, разделяющего концы сопряженной системы. Поэтому более короткие цисоидные диеновые хромофоры имеют емакс 4000 - 15000, тогда как для трансоидных характерны значения ел акс 10000 - 30000; значительные пределы колебания значений емакс связаны с трудностью получения в чистом виде стероидов, содержащих неустойчивые диеновые группировки. [13]

Однако наличие синглета в спектре ЯМР, полученном при комнатной температуре, указывает на я-комплекс, имеющий эквивалентные протоны. Характер УФ-спектров по их мнению указывает на изменение диенового хромофора в направлении делокализа-ции я-электронов, а ИК-спектры ( CsHsbHg и CsHsHgX ( XC1, Вг, I) характерны для я-комплексов металлов. [14]

Страницы: 1 2