Cтраница 1
Хюниг [765] редомендует следующую пропись для метилирования первичных ароматических аминов до третичных. [1]
Хюниг открыл, что гидразоны азотсодержащих гетероциклов способны сочетаться с ароматическими азосоставляющими в присутствии слабых окислителей, таких, как красная кровяная соль, медные соли, ртутные соли, хлорид железа ( III) и другие соли трехвалентного железа, двуокись свинца или его тетраацетат, перекись водорода и др. Реакционной средой является обычно вода, иногда с добавлением органического растворителя, например диметилформамида, метанола или глико-левых эфиров. [2]
В статье Хюнига [312] обсуждаются свойства таких цианинов с концевыми карбоциклическими группировками. [3]
О синтезе Хюнигом диазастириловых красителей из гидразонов и ароматических аминов в присутствии окислителей уже сообщалось ранее ( стр. [4]
Кори [4] и Хюниг [5] независимо друг от друга исследовали эту реакцию и установили, что восстанавливающей частицей является не сам гидразин, а продукт его окисления - диимин NHNH, который до того времени не был известен. Он может переносить пару атомов водорода на двойную связь, и этот процесс достаточно экзотер-мичен. Диимин образуется при окислении гидразина воздухом ( лучше перекисью водорода) и представляет собой нестабильное соединение, которое нельзя выделить в чистом виде. Однако при получении диимина в присутствии непредельных соединений типа малеиновой или фумаровой кислоты, стильбена ( 1 2-дифенилэтилена), толана ( дифенилацетилена) и азобензола с хорошим выходом ( 80 - 95 %) образуются насыщенные соединения. [5]
Пространственно-затрудненные этилдициклогексиламин и этилдиизопропиламин ( основания Хюнига) рекомендовано использовать для превращ. [6]
Из циклопентанона и хлорангидрида лауриновой кислоты по методу Хюнига получается маргариновая кислота. [7]
Получают из дифеиилциклопропено-нэ [96] н бромида N-фенацилпнриднния в присутствии основания Хюнига. [8]
При дальнейшем исследовании этой хромофорной системы, в дополнение к работам Хюнига и его сотрудников, было предложено много других применяемых на практике способов получения красителей. [9]
Однако в случаях, когда диазотирование затруднительно, можно рекомендовать разработанный Хюнигом и Фричем [259] метод окислительного азосочетания, заключающийся в совместном окислении гидразонов гетероциклических кетонов с ароматическими аминами или фенолами. Окислителями служат окис-ные соли железа, марганца, свинца, а также перекись водорода и другие соединения. [10]
Фишером ( винильные группы порфиринов, 1941), но условия реакции не были точно установлены. Предварительные сообщения Эйлуорда и Савистовской ( 1961 г. и ранее) о восстановлении олефинов гидразином при перемешивании в присутствии воздуха показали, что эта реакция зависит от присутствия кислорода. Результаты систематического изучения этой новой реакции были опубликованы в 1961 г. одновременно Кори и Хюнигом. При изучении восстановления по Кижнеру ю-ненасыщенных кетокислот с длинной цепью Хюниг обнаружил, что олефиновая связь в процессе образования гидразона частично восстанавливается, и что эту побочную реакцию можно подавить, удалив из системы кислород. Дальнейшие работы в обеих лабораториях показали, что эффективным восстанавливающим агентом в этой реакции является диимид, образующийся при действии окислителя на гидразин, и что эта реакция активно катализируется ионом двухвалентной меди. Так, комбинация гидразина и Си2 с кислородом, перекисью водорода или красной кровяной солью восстанавливает с высокими выходами, например, ундециленовую, малеиновую и фумаровую кислоты, дифенилацетилен, пропиоловую кислоту и азобензол. [11]
Для 1 1-диалкилгидразинов окислителями чаше всего служили галогены и галогенаты щелочных металлов. Кроме того, использовали соли переходных металлов - Се ( IV), Hg ( n), Си ( П) - и надкислоты. OflHaKO в последнем случае окисление вели в слабокислой ( СНзСООН) и даже щелочной ( пиридин, аммиак) среде, а в этих условиях 1 1-ди-замешенные соли диазения сколько-нибудь длительное время существовать не могут. Поэтому утверждение Хюнига вызывает определенные сомнения. Проводили химическое окисление обычно в водных растворах и лишь однажды - в ацето - нитриле. [12]