Цахман

Cтраница 1

Цахман и Стюарт [415] рассмотрели вторичную кристаллизацию с позиций процесса, заторможенного наличием некристаллизующихся участков в макромолекулах, петель и зацеплений. Они предположил что благодаря тепловому движению эти физические ограничения для дальнейшей кристаллизации со временем будут частично исчезать. Всякий раз, как такая заторможенная конформация исчезает, определенная доля незакристаллизованного материала попадает в кристалл. [1]

Цахмана [35- 37] нелоренцева форма сигнала ЯМР для расплавов полимеров не обязательно связана с наличием областей ближнего порядка, поскольку аналогичный эффект может проявляться при наличии спектра времен корреляции в расплаве, в особенности содержащем примеси. [2]

Цахманом [34] недавно было показано, что вследствие пространственных затруднений, обусловленных кристаллитами, ( р 1 и что это может привести к необходимости преодоления активацион-ного барьера для начала плавления. [3]

По мнению Цахмана, наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции нескольких лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава полиэтилена, с другой, формально свидетельствуют о наличии в последнем случае областей флуктуационного ближнего порядка. Как было показано Хо-рии, такой вывод не может считаться однозначным, поскольку к совершенно аналогичному искажению кривой может привести существование спектра времен корреляции. Этот эффект должен особенно сильно сказываться при исследовании расплавов, тогда как в случае разбавленных растворов он будет менее заметен ввиду очень сильного сужения линии. [4]

Ниже будет показано, что с помощью формулы, предложенной Цахманом [18] для объяснения явления плавления полимеров в интервале температур, можно вычислить значение пщвн. При этом оказывается, что равновесная длина зависит как от температуры, так и от расстояния г между закрепленными концами исзакри-сталлизовавшихся участков цепи. Для полимеров со складчатыми цепями равн увеличивается при повышении температуры вследствие увеличения конфигурационной энтропии. Предполагаются два различных механизма поверхностного плавления, выбор между которыми можно сделать на основании анализа экспериментальных данных. [5]

Такой подход сам по себе, разумеется, не противоречит описанным выше представлениям о структурной перестройке, однако в некоторых аспектах он не согласуется с мнением Фишера [26-28] и Цахмана [29] относительно влияния термообработки. Предполагалось, что в результате термообработки ( отжига) на поверхности кристалла, структура которой подобна показанной на рис. III.58, мгновенно начинается плавление и происходит образование рыхлых петель, размеры которых отвечают температуре отжига. В то же время, если проведенные нами расчеты верны, то равновесное значение длины складок соответствует резкому складыванию. [6]

Согласно Цахману [18], при вычислении ( га -, г -) следует исходить из вероятности сос / т того, что один конец цепи находится в точке с координатами х, у, z, заключенной в элементе объема dx, в то время как второй конец находится в начале координат. [7]

Более детальные исследования вторичной кристаллизации были проведены Цахманом и Стюартом [415] на полиэтилентерефталате и Майером [257] на полиэтилене низкого давления. Обнаруженный при этом основной эффект заключался в существенном уменьшении показателя Аврами п [ уравнение ( 33) ], после того как основная доля образца была закристаллизована. Наблюдаемое часто з конце процесса медленное увеличение степени кристалличности характеризовалось логарифмической зависимостью от времени в течение многих порядков времени, и суммарная скорость этого процесса была более высокой для более высоких температур кристаллизации. [8]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых ( стеклообразных), но и для жидких полимеров. Цахман [35-37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек) было использовано Г. М. Бартеневым [37-40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. [9]

Гофман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобра-зование в рамках классической теории зародышеобразования. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра у, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [ см. разд. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит v раз, выражается уравнением [ ср. [10]

Таким образом, изменение скоростей роста кристалла объяснимо лишь в том случае, если возможна сегрегация целых молекул. Отклонение от сферической формы является тогда указанием на то, что рост начинает контролироваться диффузией. Нахтраб и Цахман [288] и Джонсен и др. [184] обнаружили, что нелинейность скорости роста кристаллов уменьшается при более низких температурах кристаллизации, что согласуется с представлением о диффузии целых макромолекул, неспособных кристаллизоваться. [11]

Изменение степени кристалличности полиэтилентерефталата в зависимости от температуры в отсутствие рекристаллизации. [12]

На рис. 9.29 приведены кривые тем пературной зависимости степени кристалличности для плохо и хорошо закристаллизованных образцов, построенные с учетом рекристаллизации. Эти кривые близки к кривым плавления с нулевым производством энтропии и могут быть использованы при обсуждении устойчивости Исходных кристаллов, находящихся в образцах до нагревания. Рентгенографическое исследование Цахмана и Шмидта [271], проведенное на аналогичных образцах, показало, что основное улучшение кристаллической структуры действительно обусловлено рекристаллизацией, протекающей за первичным плавлением. [13]

Дальнейшая попытка Джаффа и ундерлиха [114] проанализировать перегрев на более количественном ювне не принесла успеха главным образом вследствие отсутствия здробных сведений о структуре рассматриваемых полимеров и точных 1нных о перегреве их кристаллов. Луч-эе соответствие с экспериментальными данными было получено Чер-IM и Вундерлихом [ 40] при использовании данных для подвергнутых авлению ламелей из вытянутых цепей полиэтилена. Естественно, что 1кой подход непригоден для описания данных по кинетике плавления лиоксиэтилена, представленных на рис. 9.43. Цахман [265, 266] юдположил, что вследствие ожидаемого ограничения числа конфор - ций частично перешедшей в расплав макромолекулы будет проис-дить уменьшение энтропии плавления. [14]

Страницы: 1