Центр - мультиплет
Cтраница 1
Центр мультиплета находится при т 5 9; ширина мультиплета около 30 Гц. Сигналы при т 5 85 и 5 97 отнесены к протонам Н-2 и Н-1 соответственно; / Чис 7 2, / тРаис 6 1 и / тем 7 6 Гц. [1]
Расстояние от центра мультиплета до сигнала ТМС представляет собой химический сдвиг того ядра ( или группы эквивалентных ядер), которым обусловлен этот мультиплет. [2]
Здесь и далее в характеристиках спектров ЯМР приведены положения центров мультиплетов по шкале S в миллионных Долях ( млн) относительно ТМС. [3]
Химический сдвиг сигнала, представляющего мультиплет, определяется по центру мультиплета. Число компонент мультиплетов зависит от количества взаимодействующих неэквивалентных ядер. [4]
Химический сдвиг протона при наличии спии-спинового взаимодействия определяется расстоянием от центра мультиплета до сигнала эталона. Значение константы спин-спииового взаимодействия не зависит от напряженности внешнего магнитного поля / / о. Оно определяется только природой взаимодействующих ядер, числом и характером связей между ними, а также геометрией молекулы. [5]
Таким образом, ось ( ЛП содержит значения химических сдвигов, соответствующих положению центров мультиплетов, а по оси Ш располагаются значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия, т.е. значения расстояний между ближайшими линиями в мультиплете. При згом, поскольку спектр не содержит информации о том, какие из ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, а содержит лишь информацию о мультиплетности спектральных линий, то в настоящее время / - разрешенная спектроскопия имеет, пожалуй, лишь историческую ценность. [6]
Средний варяд ( Q) частиц, входящих в мультиплет, называется также зарядовым центром изотопического мультиплета. Средний заряд нуклонного дублета равен 1 / 2, я-мезонного триплета - нулю. [7]
Для дублетных и триплетных состояний значения Т0, приводимые в третьем столбце таблицы, относятся к центру мультиплета. Истинные значения для компонентов мультиплета отличаются от этих значений Т0 на х / 2 - или на 0 и 4 соответственно для дублетных и триплетных состояний. Значения постоянных спинового расщепления А приведены в примечаниях. [8]
Наше предыдущее рассмотрение справедливо, когда б J & B-Если / дв постоянна, а величина сдвига уменьшается, то возникает сложная зависимость между о, /, интенсивностями компонент и расстояниями между центрами мультиплетов. При б / спектр превращается в тесный дублет. Наконец, при 6 0 получаем случай химически эквивалентных ядер. [9]
Вместе с тем нужно иметь в виду, что даже если в 12а - аце тате II / Ах / вх 2 5 гц, то большая величина аксиально-экваториального расщепления в спектре соединения I по сравнению со спектром соединения II может быть вызвана и тем, что значение бдв в I очень мало, и поэтому центральная пара линии сигнала X может быть смещена к центру мультиплета на 2 5 гц. Вышеприведенные доводы ни в коем случае не умаляют значения тех наблюдений, согласно которым расщепления, обусловленные аксиально-экваториальными протон-протонными взаимодействиями, зависят от конфигурации ацетатной или гидроксиль-ной группы ( гл. Указания на аналогичную зависимость значений будут очевидны из результатов, приведенных в разд. [10]
Если в распоряжении исследователя имеется спектр ЯМР18С, полученный без подавления спин-спинового взаимодействия, то прежде всего линии спектра соотносят с сигналами в спектре, снятом с частичным или полным подавлением взаимодействия с протонами, и таким образом выделяют линии, образующие мультиплетные сигналы. При этом руководствуются тем, что центры мультиплетов - дублеты, триплеты, квартеты - совпадают с положением сигналов в спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия или с центрами мультиплетов в спектре с частичным подавлением взаимодействия. [11]
Если в распоряжении исследователя имеется спектр ЯМР13С, полученный без подавления спин-спинового взаимодействия, то прежде всего линии спектра соотносят с сигналами в спектре, снятом с частичным или полным подавлением взаимодействия с протонами, и таким образом выделяют линии, образующие мультиплетные сигналы. При этом руководствуются тем, что центры мультиплетов - дублеты, триплеты, квартеты - совпадают с положением сигналов в спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия или с центрами мультиплетов в спектре с частичным подавлением взаимодействия. [12]
Мы должны иметь взаимодействие чисто первого порядка и удовлетвориться либо тем разрешением, которого можно достичь в режиме магиитуды, либо пойти на сильное искажение формы линий. В таком случае мы получаем возможность применить данный эксперимент для разделения перекрывающихся муль-типлетов, а при использовании проекций получить положения центров мультиплетов. Если присутствует гетероядерное взаимодействие, то оно также проявится на проекции, поэтому эксперимент может быть использован для идентификации гетероядерных констант. [13]
 |
Спектры протонного магнитного резонанса дифторметаиа ( а, 1 1-дифторэтилена ( Беккер ( б и фурана ( в. [14] |
Следует обратить особое внимание на то, что простые правила, сформулированные выше для объяснения сверхтонкой структуры в спектрах ядерного магнитного резонанса, применимы только к группам магнитно эквивалентных ядер. Если ядра в группе магнитно неэквивалентны, то непосредственно из спектра уже нельзя получить отдельные константы спин-спинового взаимодействия, а химический сдвиг можно с достаточной точностью определить по центру мультиплета без анализа спек тра лишь при условии, что выполняется соотношение J / v08 0 1 ( см. разд. [15]
Страницы: 1 2