Центр - первый тип
Cтраница 1
 |
Параметры радиационных и поверхностных центров различного типа ( и - объемные центры, s - поверхностные. [1] |
Центры первого типа локализованы под сплошными участками окисла. При низкотемпературном прогреве они ( так же, как и объемные) отжигаются, что уменьшает плотность быстрых центров. [2]
Крэксфорд допускает, что на работающем катализаторе имеются два типа активных центров: 1) карбидные центры, способствующие образованию СН2 - групп, и 2) металлические центры, способствующие десорбции продуктов реакции под действием адсорбированного водорода. Центры первого типа образуются примерно при 150а, что и объясняет необходимость обработки катализатора при низкой температуре. Если над катализатором даже при 300 - 350 пропускать смесь СО Н2 с добавками H2S или CS2, то эти антикатализаторы адсорбируются прежде всего на металлических центрах, что затрудняет десорбцию продуктов. Действительно, в этом случае вместо СН4 получаются тяжелые масла в большом количестве. [3]
Крэксфорд допускает, что на работающем катализаторе имеются два типа активных центров: 1) карбидные центры, способствующие образованию СН2 - групп, и 2) металлические центры, способствующие десорбции продуктов реакции под действием адсорбированного водорода. Центры первого типа образуются примерно при 150, что и объясняет необходимость обработки катализатора при низкой температуре. Если над катализатором даже при 300 - 350 пропускать смесь СО Н2 с добавками H2S или CS2, то эти антикатализаторы адсорбируются прежде всего на металлических центрах, что затрудняет десорбцию продуктов. Действительно, в этом случае вместо СН4 получаются тяжелые масла в большом количестве. [4]
При этом установлено, что на поверхности А12О3 имеется несколько типов центров адсорбции ММА. К центрам первого типа следует отнести центры, физически адсорбирующие мономер, который может быть десорбирован с поверхности откачкой при температурах до 350 К. Центры второго типа участвуют в необратимом связывании мономера за счет сильного взаимодействия с карбонилами мономера. [5]
Каждый тип центров важен для адсорбции определенных классов соединений на оксиде алюминия. Большинство молекул адсорбируется на центрах первого типа. Сильное положительное поверхностное поле, создаваемое этими центрами, взаимодействует с легко поляризуемыми электронами молекул образца, вызывая появление индукционных сил. Центры основного типа на поверхности оксида алюминия - это, вероятно, ионы кислорода или способные к ионизации гидроксильные группы. Эти протоноакцепторные центры вызывают преимущественную адсорбцию кислых соединений. Некоторые ароматические соединения, например нафталины, по-видимому, адсорбируются на оксиде алюминия в виде комплексов с переносом заряда на электроне-акцепторных центрах. [6]
Каждый ran центров важен для адсорбции определенных классов соединений на оксиде алюминия. Большинство молекул адсорбируется на центрах первого типа. Сильное положительное поверхностное поле, создаваемое этими центрами, взаимодействует с легко поляризуемыми электронами молекул образца, вызывая появление индукционных сип. Центры основного типа на поверхности оксида алюминия - это, вероятно, ионы кислорода или способные к ионизации гидроксильные группы. Эти протоноакцепторные центры вызывают преимущественную адсорбцию кислых соединений. Некоторые ароматические соединения, например нафталины, по-видимому, адсорбируются на оксиде алюминия в виде комплексов с переносом заряда на электроно-акцепторных центрах. [7]
Можно полагать, что атомы, находящиеся на ребре или угле, будут больше различаться по характеру связи, чем атомы, находящиеся на плоскости. Поэтому л-характер связи углерод - кислород должен быть более разнообразен при адсорбции на центрах первого типа. [8]
В пользу донорных свойств окиси алюминия говорит образование анион-радикалов для большого ряда акцепторных молекул при их адсорбции. Наличие двух максимумов на рис. 1 доклада можно объяснить наличием двух типов восстановительных центров, которые образуются на поверхности окиси алюминия в процессе се дегидратации. Центры первого типа образуются при низких температурах активации окиси алюминия. Они характеризуются слабой восстановительной способностью. Возможно, что они представляют собой иесольватированные ОН-группы поверхности. [9]
Так, оказалось, что при нанесении атомов платины, железа и др. на весьма различные носители - диэлектрики, полупроводники, металлы - их каталитическая активность колеблется лишь в пределах полупорядка. Далее, было найдено, что цинк на решетке ( или включенный в - решетку) и цинковый атом IB газовой фазе по своим каталитическим свойствам почти тождественны. Эти факты заставляют сделать вывод, что каталитические свойства атома мало зависят от свойств носителя, и с этим фактом должна считаться любая теория скаталяза. Вместе с тем, как показали исследования на базе теории активных ансамблей, при переходе к ионам и органическим молекулам картина резко меняется и свойства носителя начинают кардинально определять каталитическую активность. Это и понятно, так как атом является валентно-изолированной структурой, которую трудно деформировать влиянием носителя; валентная же ненасыщенность ионов открывает легкую возможность для образования общей электронной системы с носителем. Поэтому я думаю, что не следует упрощать и отсеивать факты, а нужно следующим образом их дифференцировать: с одной стороны, существуют атомные центры, как правило, не активирующиеся носителем; с другой стороны, существуют активные центры ионного типа и типа сложных органических молекул, подверженные сильному влиянию носителя. Теория катализа не может делать выбор между этими двумя типами центров, ей необходимо принять их существование как научно достоверный факт. Для центров первого типа - атомных-роль решетки сказывается в рекуперации энергии при сильно экзотермических реакциях; для центров второго типа - ионов и органических катализаторов - необходимо учитывать более тесное электронное взаимодействие с решеткой. Эти два кратных типа центров заключают в себе каталитическую триаду атом - кристалл - электрон и открывают возможность применения к катализу различных теоретических методов. [10]
Страницы: 1