Cтраница 1
Активные центры растущей цепи способны реагировать со связями СС как мономера, так и полимерной цепи. В последнем случае происходит деструкция полимера и образование циклич. [1]
Как уже отмечалось выше, активный центр растущей цепи представляет собой комплекс, в котором конечное я-аллильное звено имеет син - или анты-конфигурацию. Методом гидрогенолиза л-кротилникельхлорида [27] было показано, что при этом образуется 97 % транс - - бутена, в то время как примененный комплекс при полимеризации приводит к с - полибутадиен у. Этот факт, а также возможность получения в определенных условиях полибутадиена со статистически распределенными цис - и транс-звеньями указывают на то, что структура конечного звена не имеет определяющего влияния в самом процессе стереорегулирования. [2]
До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды. [3]
Характерными чертами реакции полимеризации циклоолефинов, протекающей, как было показано выше, по механизму перераспределения двойных связей, являются ее равновесный характер и способность активного центра растущей цепи взаимодействовать с любой двойной связью в системе. Поэтому цепь быстро прорастает до высоких значений молекулярного веса. Но по мере исчерпания мономера все более повышается вероятность взаимодействия с двойными связями полимерных цепей. Активный центр растущей цепи может реагировать с двойными связями как чужой, так и собственной цепи. [4]
Ранее предполагалось, что такие реакции полимеризации протекают по радикальному механизму [21], в настоящее же время считается общепризнанным, что они являются реакциями, в которых активным центром растущей цепи служит карбанион. Одним из доказательств, подтверждающих этот вывод, является то, что эфективным инициатором может быть не только натрий, но также и разнообразные другие вещества, являющиеся сильными основаниями и обычно производящие нуклеофильную атаку на органические молекулы. [5]
Продолжительность существования промежуточных продуктов, образующихся при полимеризации метилметакрилата в газовой фазе, точно не установлена, однако полное подавление реакции типичными радикальными ингибиторами ( например, атомарным водородом) служит убедительным доказательством того, что активные центры растущих цепей представляют собой свободные радикалы. [6]
Характерными чертами реакции полимеризации циклоолефинов, протекающей, как было показано выше, по механизму перераспределения двойных связей, являются ее равновесный характер и способность активного центра растущей цепи взаимодействовать с любой двойной связью в системе. Поэтому цепь быстро прорастает до высоких значений молекулярного веса. Но по мере исчерпания мономера все более повышается вероятность взаимодействия с двойными связями полимерных цепей. Активный центр растущей цепи может реагировать с двойными связями как чужой, так и собственной цепи. [7]
Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный ( - лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи); возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. [8]
Заметное влияние оказывает добавка инертного газа. При добавке небольших количеств аргона скорость полимеризации уменьшается в соответствии с уравнением R / Ro ее А - Ч, где А - давление аргона, a R и Ко - скорости реакции с добавкой и без добавки инертного газа соответственно. Зависимость скорости от интенсивности света остается неизменной; это позволило сделать вывод о том, что добавка инертного газа должна влиять скорее на акт инициирования, чем на акт обрыва. Объяснение Мелвила и Такета [5, 6] состоит в том, что при поглощении кванта света молекула винилацетата переходит в возбужденное состояние, превращаясь в настоящий би-радикал, который может либо стать активным центром растущей цепи, либо дезактивироваться в результате столкновения с другой молекулой мономера. Если считать, что добавка инертного газа обусловливает увеличение числа дезактивирующих столкновений, то из принятой схемы реакций получится приведенное выше уравнение. [9]
Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах - свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [10]