Cтраница 2
Температура, отвечающая третьему пределу, снижается с ростом давления, причем здесь в продолжении цепей начинают играть роль два дополнительных эффекта. Во-первых, энергия взрывов выделяется частично в виде излучения. При высоких давлениях возрастает вероятность поглощения этой излучатель-ной энергии до того, как она покинет пределы сосуда. Быстрое распространение энергии излучения приводит к зарождению дополнительных свободнорадикальных центров. Во-вторых, реакция идет настолько быстро и уровень излучательной энергии настолько высок, что происходит быстрый рост температуры системы, приводящий к тепловому взрыву, а также разветвлению цепей. Распространять взрыв в этой области могут также ударные волны. [16]
Кроме карбонильных групп активными центрами в полимере в условиях облучения могут быть связи углерод - галоген. Так, Данн и другие [161, 162] полимеризовали стирол в присутствии четырехбромистого углерода и бромтрихлормета-на и получили полимер с галогенами на концах цепи. Атомы хлора в боковых группах макромолекул могут подвергаться фотолизу при активации другими полярными группами. Миллер [163, 164] получил сополимеры а-хлоракрилонитрила ( 1 - 3 мол. Эти сополимеры были настолько устойчивы, что с ними можно было работать в растворе, но при облучении раствора сополимера в результате фотолиза по месту связи углерод - галоген образовывались свободнорадикальные центры, способные к инициированию полимеризации, например, акриламида и акрилонитрила. [17]