Cтраница 4
По мере увеличения числа молекул в кластере возрастает число его возможных структур, часто не очень сильно отличающихся по энергии. С ростом числа молекул в кластере его структура приближается, по сути дела, к структуре малого объема воды. Стадию кластерных структур проходит, в частности, вода при гомогенной конденсации пара. Кластерным может быть и состояние воды, адсорбированной на полярных центрах. [46]
Теория Снайдера дает сравнительно простое объяснение процессов, протекающих при ЖХ на полярных ( гидрофильных) адсорбентах. Напротив, процессы, присущие ОФ ЖХ с привитыми фазами и водно-органическими растворителями, весьма сложны. Для этого варианта хроматографии механизм удерживания еще не полностью выяснен. Это объясняется тем, что на поверхности обращенного сорбента присутствуют как неполярные, так и полярные центры: между молекулами разного размера образуются связи разного типа, причем размеры и структура молекул растворенных веществ также могут сильно различаться, и точную топографию сорбента на молекулярном уровне представить невозможно. [47]
Таннины фиксируются на макромолекуле коллагена различно в зависимости от их характера. Как уже указывалось выше, кожа, подготовленная к дублению ( желатин), пропитана большим количеством воды. Эта вода фиксируется у полярных групп макромолекул белка, а именно у групп С00 - и NH3, при помощи ионодипольных сил и у групп ОН и NH2 водородными связями. Роль дубления заключается в замещении этих молекул воды молекулами таннина, значительно более тесно связывающимися с волокном и блокирующими таким образом полярные центры последнего, которые могут фиксировать воду. [48]
В интервале относительных содержаний воды 0 05 - 0 3 ( или относительных давлений от 0 1 до 0 9) на изотерме имеется плато. Выше относительного давления 0 9, близкого к пределу сорбционных измерений, количество связанной воды резко возрастает с увеличением давления. В некоторых моделях, интерпретирующих сорбционные данные, плато связывают с областью многослойной сорбции воды. Это нельзя считать верным, так как 0 4 г воды на 1 г белка уже более чем достаточно, чтобы покрыть всю поверхность. Область плато соответствует связыванию воды на полярных центрах, таких, как карбонильные группы, а подъем изотермы в области высоких относительных давлений представляет собой начало последней стадии завершения формирования монослойно-го покрытия. [49]
Поливинилхлорид плохо набухает в алифатических углеводородах, что объясняется их малой удельной энергией когезии. При сольватации полярных макромолекул поливинилхлорида эфирами моно - и дикарбоно-вых кислот, а также алифатическими эфирами фосфорной кислоты имеют значение только эфирные группы. Неполярные части молекул эфиров образуют своего рода гроздья, величина которых, согласно представлениям Айкена, Алфри и др. 40, превышает размеры коллоидных частиц. В эфирах, имеющих ароматические радикалы, тенденция к агрегации выражена слабее, поэтому при употреблении таких пластификаторов для пластификации поливинилхлорида часто получаются пластические массы, которые размягчаются при более высокой температуре. По-видимому, при этом в полимерах остается еще значительная часть полярных центров, не блокированных пластификатором, вследствие чего сохраняется сильное межмолекулярное взаимодействие, способствующее постепенному образованию плотной структуры, что предупреждает явление хладотеку-чести. [50]
К свойствам вещества, которые благоприятствуют его способности действовать в качестве смачивающего и моющего вещества, относится сродство к текстильным волокнам. Неполярные молекулы, по-видимому, не абсорбируются целлюлозой 5 и полярный характер субстантивных красителей, а также смачивающих и моющих веществ способствует их сорбции на внешней поверхности волокна и последующей миграции во внутреннюю зону. Субстантив-ность красителей частично связана со способностью ионов красителя образовывать агрегаты или мицеллы; у моющих веществ образование мицелл часто идет параллельно с моющим действием. Однако эта аналогия поверхностна, и субстантивность молекулы красителя повышается, например, при введении цепи жирной кислоты для придания красителю свойств мыла. Поверхностноактивные вещества обычно состоят из двух частей ( головы и хвоста), из которых одна гидрофобна, а другая гидрофильна: такие молекулы адсорбируются из водного раствора на поверхности субстрата, как масляная пленка на текстильном волокне; эта пленка направлена длинной осью более или менее перпендикулярно поверхности, с гидрофильным, или ионным, концом молекулы, обращенным к водной фазе. С другой стороны, удлиненные молекулы красителей адсорбируются по осям, параллельным цепи целлюлозы. В противоположность несимметричному распределению полярных центров в молекулах поверхностно-активных веществ, субстантивное молекул красителей бензидинового ряда благоприятствует строение, отличающееся тем, что ауксохромы и ионизирующие группы симметрично распределены по длине молекулы таким образом, что полярности направлены под прямым углом к длинной оси молекул. [51]