Cтраница 3
В данном апротонном растворителе региоселективность, кроме того, зависит от реагента R-X. Реакция во всех случаях идет по механизму S2, Такой ряд реакционной способности можно объяснить в рамках концепции ЖМКО: у амбидентного енолята кислородный центр является жестким, J-углеродный атом - мягким. С другой стороны, жесткость а-углеродного атома в реагенте R-X зависит от заместителя X. Алкилиодиды и алкилбромиды имеют мягкий реакционный центр, алкилхлориды и тозилаты - жесткий. [31]
Некоторые упрощения могут облегчить понимание структуры. Каждый шестиугольник, состоящий из шести групп ОН, можно представить как простой центр структуры в целом. Из этого центра исходит шесть линий к соседним шести шестиугольникам, которые расположены на фиксированных расстояниях, определяемых расстоянием между кислородными центрами молекулы гидрохинона. [32]
Однако после адсорбции С02 поверхность окислов не была способна адсорбировать дополнительно какое-либо количество кислорода. Следовательно, эти результаты находятся в соответствии с точкой зрения, согласно которой комплекс образуется в результате взаимодействия молекулы окиси углерода с двумя поверхностными атомами кислорода. Таким образом, в соответствии с таким механизмом вакантный поверхностный центр, проявляющий ненасыщенность по отношению к кислороду, остается незанятым. Комплекс С03 образуется также и при адсорбции С02 на поверхностном кислородном центре, но в этом случае не остается никаких вакансий и поверхность не проявляет ненасыщенность по отношению к кислороду. Существенное различие между последним механизмом и механизмом, отвечающим теории Гарнера [12], состоит в том, что в первом случае ионы кислорода решетки не вовлекаются в процесс. [33]
Однако влияние растворителя на двойственную реакционную способность амбидентных анионов не сводится только к специфической сольватации катиона. Другая и более интересная возможность влияния растворителя на направление реакции С - и О-алкилирования енолят-ионов 1 3-кетоэфиров и 1 3-дикетонов связана со специфической сольватацией собственно амбидентного аниона в протонных растворителях. Два реакционных центра енолят-иона резко различаются по своей электроотрицательности и распределению электронной плотности. Электронная плотность в енолят-ионе сосредоточена главным образом на более жестком и электроотрицательном атоме кислорода. Это предопределяет избирательную сольватацию енолят-иона 1 3-дикарбонилъных соединений протонными растворителями за счет образования прочной водородной связи с кислородным центром амбидентного аниона. Избирательная сольватация атома кислорода вызывает непропорциональное уменьшение нуклеофильности двух центров мезомерного аниона, что приводит к резкому возрастанию доли продукта С-алкилирования. Таким образом, сольватационные эффекты подобно против оиоиу в иоииой паре енолят-ионов приводят к экранированию кислорода, как атома с более высокой электронной плотностью и электроотрицательностью. Анион ацетоуксусного эфира алкилируется региоселективно по атому углерода в этаноле или в метаноле под действием жесткого алкилирующего агента диэтилсульфата, в то время как в ГМФТА в тех же условиях алкштирование идет по атому кислорода. [34]
Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун ( рис. 9), увеличивается с 11 5 ккал / моль ( для 2 8 % лития) до 17 6 ккал / моль ( для 5 % хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорошем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350 катализатор с 2 8 % лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5 % хрома. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО до-норной реакцией, например СОСО е или CO - f - 2O2 - СОз - е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повышению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособ-ных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5 % хрома к 2 8 % лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал / моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400 рост примерно на 7 ккал / моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. [35]
Недавно Вэрхорст [148] сообщил об исследовании параметров уравнения Аррениуса, характеризующих перескок катионов между двумя эквивалентными связывающими центрами. Ради простоты спектра ЭПР в этих экспериментах в качестве объекта исследования был избран ди-трег-бутил-п - бензосемихинон. Тем не менее Вэрхорст полагает, что ионные пары относятся к контактному типу. Было подтверждено закономерное изменение константы скорости при увеличении размеров катиона. Этот результат определяется в основном увеличением предэкс-поненциального множителя А, который изменяется в зависимости от природы катиона гароздо сильнее, чем энергия активации. Последняя увеличивается симбатно с размерами катиона в тет-рагидрофуране и антибатно для растворов в метилтетрагидрофу-ране. В обсуждении авторы работы [148] основное внимание уделили сольватации кислородных центров, однако представляется более вероятным, что существенное значение здесь имеет степень сольватации катиона. [36]