Цеолит - содержонок
Cтраница 1
 |
Время релаксации некоторых катиэнных фэрм цеолита типа А. [1] |
Цеолиты содержат относительно подвижные катионы, которые находятся в полостях либо в локализованном состоянии, либо свободно перемещаются вместе с координационно связанными молекулами воды. Электропроводность цеолитов носит ионный характер и обусловлена миграцией катионов по каркасу цеолита. На рис. 5.22 представлены типичные данные по аррениусовской зависимости логарифма электропроводности а от 1 / Г для цеолитов типа X и Y, а на рис. 5.23 - энергия активации электропроводности Aff как функция числа ионов натрия в элементарной ячейке. Это указывает на существование двух типов катионных мест в цеолите. [2]
Цеолиты содержат катионы, способные вступать в реакции обмена с другими катионами. Некоторые катионные формы, особенно содержащие трехвалентные ионы редкоземельных элементов ( церий и др.), обладают большой стабильностью даже при высоких температурах и в присутствии водяного пара, который быстро отравляет аморфный алюмосиликатный катализатор. [3]
 |
Структура цеолита типа А ( а и фожазита ( б. [4] |
Цеолиты содержат катионы, способные вступать в реакции обмена с другими катионами. Некоторые катионные формы, особенно содержащие трехвалентные ионы редкоземельных элементов ( церия и др.), обладают большой стабильностью даже при высоких температурах и в присутствии водяного пара, который быстро отравляет аморфный алюмосиликатный катализатор. [5]
Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и обычно могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. В одних цеолитах внутрикристалли-ческую, или цеолитную, воду можно постепенно и обратимо удалить, а в других ( как природных, так и синтетических цеолитах) катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса. Иногда при синтезе цеолитов алюминий удается заместить на галлий, а кремний на германий и фосфор, при этом структурная формула минерала соответственно изменяется. [6]
В некоторых случаях, например, когда цеолиты содержат реак-ционноспособные ОН-группы, очевидно, возможна реакция металл-органического соединения с носителем. [7]
Многие авторы согласны с тем, что активные центры цеолитов содержат протоны. В докладе мы старались показать, что центры локализации протонов являются не случайными дефектами, а необходимыми элементами кристаллической решетки цеолитов после достижения определенной степени обмена натрия на двухвалентный катион. [9]
В последнее время рядом авторов [38-42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хзбгуда [39], составляет одна гидро-ксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. Полосы 3750 - 3740 cM - i авторы приписывают группам Si-ОН, полосу 3715 - 3685 см - группам А1 - ОН и полосу в области 3660 - 3590 см-1, положение которой сильно зависит от катиона - гидрок-силам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 CM-i, интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500 С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см-1 в отличие от полосы около 3640 см-1 не изменяется при адсорбции NH3, HGN и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н и D 1 могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 еж 1 при откачке и нагревании КН4 - фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [10]
В последнее время рядом авторов [38-42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидро-ксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. Полосы 3750 - 3740 см 1 авторы приписывают группам Si-ОН, полосу 3715 - 3685 см-1 - группам А1 - ОН и полосу в области 3660 - 3590 еж 1, положение которой сильно зависит от катиона - гидрок-силам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 ел 1, интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500 С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см-1 в отличие от полосы около 3640 cM - i не изменяется при адсорбции NH3, HCN и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 ел 1 при откачке и нагревании КН4 - фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-труп-пами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [11]
 |
Схема установки для разделения продуктов изомеризации при помощи молекулярных сит. [12] |
Результаты, полученные при работе пилотной установки, показывают, что продукты изомеризации после обработки на цеолите содержат всего 1 7 % н-пентана и совершенно не содержат к-гексана, который поглощается быстрее к-пентана. Октановое число продукта повышается по сравнению с процессом ректификации с 97 6 до 99 5, а выход от загрузки возрастает с 98 8 до 99 % объемн. [13]
Другим фактором, влияющим на общую кислотность цеолитов, является соотношение оксидов алюминия и кремния. Найдено, что кислотная сила фожазитов возрастает при уменьшении числа атомов алюминия. Соотношение ЗОД / АДОз можно менять в широких пределах, изменяя состав исходной смеси или удаляя алюминий из отверж-денного цеолита. Установлено, что у цеолитов X сила и число кислотных центров меньше, чем у типа Y. Это кажется удивительным, потому что цеолиты X содержат больше АДОз и, следовательно, больше протонов. Замечено, что деалюминирование цеолита типа Y на 33 % не влияет на активность катализатора при крекинге изооктана, что объясняется сохранением очень сильных кислотных центров. [14]
К сожалению, процессы образования и кристаллизации гелей в настоящее время изучены недостаточно подробно, и все теории имеют умозрительный характер. Как правило, состав цеолитов отличается от общего состава систем, в которых они образуются. Структуры цеолитов А, X, Y, жисмондина, шабазита и гмели-нита, кристаллизующихся в системе Na2O - А12О3 - SiO2 - Н2О ( см. [1], стр. Возможно, эти основные строительные блоки образовались еще в геле. Однако можно предположить, что в синтезе цеолитов А, X, Y участвуют в качестве строительных блоков еще и содалитовые ячейки, особенно если учесть, что одновременно с перечисленными цеолитами образуется и гидроксисодалит. При синтезе катионы выполняют роль шаблонов, вокруг которых полимеризуется алюмоси-лйкатный каркас. Поэтому для получения широкопористых цеолитов стараются использовать крупные катионы, в том числе органиче ские, как, например, в синтезе цеолитов О и ZK-5 ( см. [1], стр. Многие цеолиты содержат гидратированные катионы, и на рост кристаллов природного маццита может оказать влияние присутствие гидратированных ионов магния. Все эти данные подтверждают теории, согласно которым при синтезе цеолит наследует структуры, образовавшиеся в геле. Тем не менее имеется много осложняющих обсто - ятельств, с которыми можно ознакомиться в обзоре Фланиген [21], посвященном новым перспективам в кристаллизации цеолитов. [15]
Страницы: 1