Cтраница 2
После деалюминирования цеолитов интенсивности полос 3650 и 3550 см - уменьшаются. В спектрах деалюминированных цеолитов появляется также полоса 3745 см -, которая типична для валентных колебаний изолированных гидроксильных групп Si-ОН. [16]
Нам представлялось важным получение цеолитных систем, сочетающих в себе разные вариации соотношения декатионированных и катионных участков и изучение каталитической активности их в реакции крекинга кумола, моделирующей крекинг углеводородов. При этом в центре внимания были высококремнистые цеолиты, полученные деалюминированием, как новые и перспективные цеолитные системы. Нами была исследована серия деалюминированных цеолитов как катионных, так и ка-тион-декатионированных форм, полученных при определенной последовательности их введения. Для сравнения там же приведена активность некоторых катионных и декатионированных образцов. [17]
Процесс образования гидроксильных групп на поверхности катионных форм цеолитов количественно зависит от электростатического поля катионов. В этом отношении следует учесть, что деалюминированные цеолиты имеют намного меньшую катионную плотность по сравнению с другими цеолитами типа фожазита ( например, цеолита X и Y с малым соотношением SiO2 / Al2O3), а активные центры расположены локально и составляют незначительную долю поверхности, поэтому понятно малое проявление специфики природы катионов и влияние их поляризующего действия на активные центры. По-видимому, вследствие этого катионные формы практически обладают одинаковыми значениями энергии активации. [18]
Основой этих методов является разложение аммонийной формы при температуре от 400 до 800 С при обработке водяным паром или тонкого слоя, или сравнительно толстого слоя кристаллов цеолита с последующей обработкой соляной кислотой. Нами было показано, что высокая термическая стойкость деалюминированных цеолитов определяется не внерешеточным алюминием, как предполагали Уиттерховен и Брек, а является функцией измененного состава решетки цеолитов. [19]
При деалюминировании каркаса цеолитов путем нагревания МН4 - форм образуются новые связи Si-О - Si и внекаркасные гидроксиалюминиевые катионы, которые могут вносить дополнительный вклад в стабилизацию структуры. Эти катионы компенсируют заряд каркаса, уменьшая число декатионированных мест ( группы /, с. Поскольку, как это отмечается в [170], при замещении внекаркасных алюминиевых катионов на ионы Na термостабильность деалюминированных цеолитов сохраняется, то она, следовательно, не может быть связана только со стабилизирующим действием внекаркасных алюминиевых катионов. [20]
Однако, как видно из данных [159] ( см. табл. 1.13), повышение термостабильности цеолита Y наблюдается только при сравнительно ограниченных степенях деалю-минирования ( не выше 50 %); при более высоких степенях деалюминирования, когда образование новых связей Si-О - Si на месте алюминиевых вакансий должно продолжаться, термостабильность кристаллов, тем не менее, начинает падать. Известно, что стабилизации структуры цеолита Na-Y в результате его деалюминирования путем обработки минеральными кислотами ( в отличие от обработки Н4 - ЭДТА) не происходит, в то время как новые связи Si-О - Si после конденсации групп ( ОН) 4 в алюминиевых вакансиях и в этом случае, казалось бы, должны образовываться. Поэтому термостабильность деалюминированных цеолитов не является простой функцией степени деалюминирования или числа новых связей Si-О - Si, образовавшихся на месте алюминиевых вакансий, хотя само по себе образование таких связей должно способствовать стабилизации структуры каркаса деалюминированных цеолитов. [21]
Однако уже в [170] отмечалось, что увеличение содержания Na в стабилизированном цеолите Y с частично деалюминированным каркасом ( путем обмена внекаркасных алюминиевых гидрок-сикатионов на Na) не приводит к дестабилизации структуры. Более того, в [177] было показано, что при одинаковой степени деалюминировапия образцы цеолитов, полученные путем обработки цеолита Na-Y Н4 - ЭДТА имели более высокую термостабильность, чем образцы полученные при такой же обработке цеолита ( NH4, Na) - Y, хотя в первом случае содержание остаточного Na было значительно более высоким, чем во втором. На основании этих результатов авторы [177] пришли к выводу, что остаточные катионы Na, наоборот, способствуют стабилизации структуры деалюминирован-ных цеолитов Y. Из результатов [159] ( см. табл. 1.13) также видно, что деалюминированные цеолиты с меньшим содержанием Na оказываются в то же время и менее термостабильными. Таким образом, из сопоставления данных [164, 187] с данными [159, 170, 177] можно придти к заключению, что содержание остаточного Na в цеолитах Y, деалюминированных как путем термической обработки образцов ( 5Ш4, Na) - Y, так и путем обработки образцов Na-Y и ( Na, NH4) - Y этилендиамин-тетрауксусной кислотой, непосредственно не определяет термостабильность деалюминированных цеолитов. [22]
Вопрос о связи активности с кислотностью в бифункциональных каталитических системах в литературе не обсуждался, хотя он интересен по крайней мере в двух планах. Во-первых, неясно, как изменяется кислотная функция цеолитов при нанесении на них гидрирующего компонента и восстановлении его водородом. Во-вторых, каков энергетический спектр кислотных, центров, участвующих в катализе. Кроме того, неясно, как влияет отношение Si02 / Al203 в каркасе цеолита на активность, поскольку кислотность деалюминированных цеолитов возрастает. [23]
Однако уже в [170] отмечалось, что увеличение содержания Na в стабилизированном цеолите Y с частично деалюминированным каркасом ( путем обмена внекаркасных алюминиевых гидрок-сикатионов на Na) не приводит к дестабилизации структуры. Более того, в [177] было показано, что при одинаковой степени деалюминировапия образцы цеолитов, полученные путем обработки цеолита Na-Y Н4 - ЭДТА имели более высокую термостабильность, чем образцы полученные при такой же обработке цеолита ( NH4, Na) - Y, хотя в первом случае содержание остаточного Na было значительно более высоким, чем во втором. На основании этих результатов авторы [177] пришли к выводу, что остаточные катионы Na, наоборот, способствуют стабилизации структуры деалюминирован-ных цеолитов Y. Из результатов [159] ( см. табл. 1.13) также видно, что деалюминированные цеолиты с меньшим содержанием Na оказываются в то же время и менее термостабильными. Таким образом, из сопоставления данных [164, 187] с данными [159, 170, 177] можно придти к заключению, что содержание остаточного Na в цеолитах Y, деалюминированных как путем термической обработки образцов ( 5Ш4, Na) - Y, так и путем обработки образцов Na-Y и ( Na, NH4) - Y этилендиамин-тетрауксусной кислотой, непосредственно не определяет термостабильность деалюминированных цеолитов. [24]