Cтраница 1
Азобензид легко растворяется даже при обыкновенной температуре в дымящей азотной кислоте; померанцево-желтый раствор вскоре переходит в темный кроваво-красный, разогревается и превращается, с выделением красных паров, в кашу желто-красных игольчатых кристаллов, которые с трудом растворимы в значительном количестве кипящей азотной кислоты. Фильтруют кристаллическую кашу через заткнутую асбестом воронку и высушивают кристаллический осадок на кирпиче. Обработкой крепким алкоголем этот осадок можно разделить на два тела: одно довольно легко растворимо в винном спирте и эфире и выпадает при охлаждении в виде мелких, коротких, соломенно-желтых неблестящих игл, другое растворяется с большим трудом и в малых количествах лишь в кипящем спирте и эфире; при охлаждении раствора оно выпадает в виде мелких ромбических табличек померанцево-желтого цвета с сильным, почти металлическим блеском. [1]
Азобензид азобензол, нитробензиновая кислота ( мета) нитро-бензойная. [2]
Чистый азобензид легко растворяется в насыщенном аммиаком алкоголе, образуя померанцево-красную жидкость; при насыщении сероводородом последняя постепенно обесцвечивается, становится светло-желтой и выделяет при охлаждении большое количество белых листовидных кристаллов 4, которые растворяются при новом нагревании раствора, окрашивая его в темно-коричневый, почти черный цвет. При кипячении выделяется значительное количество серы в виде порошка, коричневая окраска при этом исчезает и переходит в красновато-желтую. Кипящую жидкость сливают с осадка серы и охлаждают; при этом образуются желтоватые с серебристым блеском кристаллы в виде тонких игл, соединенных наподобие перьев. Жидкость над кристаллами окрашена в померан-цево-красный цвет. [3]
Образование азобензида до сих пор не получило объяснения: может 5ыть, отщепление кислорода от нитробензида при переходе его в азобен-зид 10 можно приписать дезоксидирующей силе алкоголя в присутствии едкого кали; но этот переход не происходит непосредственно и процесс не столь прост, так как возникновение азобензида сопровождается образованием других продуктов; дело в том, что при перегонке алкогольного раствора нитробензида с едким кали в реторте остается много угля, а в приемнике, кроме азобензида, еще находится неисследованное жидкое вещество, которое представляет собою не что иное, как анилин; я должен заметить, что его нельзя рассматривать как второстепенный продукт реакции, так как по весу его почти столько же, сколько и азобензида. [4]
Замечу еще, наконец, что из продуктов действия азотной кислоты на азобензид не только труднорастворимое динитротело, но и легкорастворимое, которое, по анализу Лерана и Герара, оказалось мононитротелом, при действии восстановляющих веществ дает органическую щелочь. [5]
Образование азобензида до сих пор не получило объяснения: может 5ыть, отщепление кислорода от нитробензида при переходе его в азобен-зид 10 можно приписать дезоксидирующей силе алкоголя в присутствии едкого кали; но этот переход не происходит непосредственно и процесс не столь прост, так как возникновение азобензида сопровождается образованием других продуктов; дело в том, что при перегонке алкогольного раствора нитробензида с едким кали в реторте остается много угля, а в приемнике, кроме азобензида, еще находится неисследованное жидкое вещество, которое представляет собою не что иное, как анилин; я должен заметить, что его нельзя рассматривать как второстепенный продукт реакции, так как по весу его почти столько же, сколько и азобензида. [6]
Чтобы изучить это явление насколько возможно подробнее, я предпринял тщательное исследование продуктов реакции при действии спиртового раствора едкого кали на нитробензид и. Это исследование показало, что азобензид не является непосредственным продуктом действия едкого кали на алкогольный раствор нитробензида. [7]
Чем крепче соляная кислота, тем легче идет превращение; дымящая, насыщенная приблизительно при 8 С кислота действует уже при 100 С, а при 115 С реакция заканчивается через несколько минут. Если взять 4 части соляной кислоты на 1 часть азобензида, то после охлаждения вся масса становится твердой, местами кристаллической и приобретает интенсивный темно-синий цвет. [8]
Очень пористая углистая масса легко загорается белым пламенем. Бариевая соль горит, как трут, и лишь немного вспыхивает. Серебряная соль при нагревании на воздухе начинает тлеть с небольшими вспышками, выделяет много желто-бурых паров, которые пахнут азобензидом и анилином и сгущаются в виде хлопьев на холодных телах, а с серебром остается много угля, который, однако, легко выгорает. [9]
Согласно формуле, азоксибензид должен был бы образоваться из ни-тробензида с отнятием от последнего трех эквивалентов кислорода, но я еще не мог решить вопроса, где этот кислород находится, так как мне не удалось найти среди продуктов взаимодействия едкого кали и алкогольного раствора нитробензида какого-нибудь из известных продуктов окисления алкоголя. Два своеобразных тела образуются при этом взаимодействии: одно из них - коричневая, растворимая в алкоголе и нерастворимая в воде кислота, калиевая соль которой относится к этим же растворителям прямо противоположно, другое - индифферентный, темно-коричневый, трудно растворимый в алкоголе и воде порошок. Оба эти вещества никогда не образуются в значительном количестве, и мне не удалось еще приготовить их такой степени чистоты, чтобы их можно было подвергнуть анализу. Однако мне удалось подметить одно обстоятельство, а именно что азобензид не является прямым продуктом действия спиртового раствора едкого кали на нитробензид, но что он образуется одновременно с анилином только при сухой перегонке азоксибензида. [10]
В 1861 году реакция, давшая Зинину возможность перейти от бензила к бензоину, оказывается обобщенной им: в предварительной заметке о введении водорода в органические соединения он сообщает первые результаты восстановления масла горьких миндалей и бензоина выделяющимся водородом. Предварительная заметка вызвана была тем, что Кольбе сообщил о предпринятых им подобных же опытах восстановления. Спустя несколько, в 1862 году, Зинин уже опубликовал свою статью о гидробензоине, продукте действия водорода нагоръкоминдалъное масло, ив ней описал получение гидробензоина и превращение его в бензоин. Вслед за тем, в том же году, появилась и статья о раскисленном бензоине, в которой сообщено о приготовлении дезоксибензоина и о получении из него, присоединением двух атомов брома, производного, соответствующего хлорбензилу как по составу, так и по реакциям. В 1863 году описан им нитробензил, получаемый как из дезоксибензоина, так из самого бензоина. Особенно интересен здесь переход от этого нитробензила к азобензойнойкислоте, образующейся, по-видимому, рядом с оксибензойной кислотой и являвшейся тогда еще совершенно новым представителем азоеоединсний кислотного характера. В 1864 - м году, в заметке о действии соляной кислоты на азобензид, показано, что и хлороводород может являться восстановителем, производя, в данном случае, бензидин. Вскоре действие соляной кислоты под давлением испытано было Зининым и на бензоин. Первое известие об этом сообщено в заключение наблюдений над бензоином, появившихся в 1866 году и посвященных собственно разъяснению реакции между бензоином и едким кали, когда она происходит в отсутствие кислорода воздуха и ведет в таком случае, как оказалось, к образованию не одной бензиловой кислоты, но вместе еще гидробензоина и проч. Лепидену с его превращениями посвятил потом не мало времени и трудов. В статье, о которой идет речь, он описал переход окислением к оксиле-пидену и возврат этого последнего в лепиден, а также бибромоле-пиден. [11]