Cтраница 4
Как уже указывалось, эти реакции являются основными. Они для наглядности упрощены в предположении, что процесс протекает только с одной реактивной группой. Теоретически любой первичный спирт, содержащий до 18 или более углеродных атомов ( ароматические спирты, так же как гетероциклические), может подвергнуться такой этерификации. Однако практически лучше применять спирты, имеющие от трех до пяти углеродных атомов, так как спирты, имеющие более длинные цепи, недостаточно быстро этерифицируются. С другой стороны, спирты с корот - кими цепями усложняют задачу регенерации из-за своей легкой растворимости в воде. Спирты с длинными цепями могут быть введены в конденсационный продукт путем реакции переэтери-фикации с аминометилольными группами, предварительно этери-фицированными со спиртом с короткой цепью. [46]
Несмотря на значительно меньшую электроотрицательяость, сера в соединениях часто выступает как конкурент кислорода. Для более тяжелых аналогов - селена и теллура - эта тенденция менее характерна. Другой особенностью халькогенов, отличающей их от кислорода, является повышенная склонность к образованию гомо-атомных цепей. Если для кислорода характерны лишь двухатомные цепочки - О-О -, то у халькогенов, особенно у серы, устойчивы более длинные цепи. Эта особенность реализуется в полисульфидах, полиселенидах и полителлури-дах, хотя устойчивость таких связей и разнообразие полисоединений в ряду S-Se - Те уменьшается. Отсюда следует, что для халькогенидов должны быть характерными анионоизбыточные фазы, не подчиняющиеся правилу формальной валентности. По аналогии с кислородом возможно существование и катионоизбы-точных фаз, особенно среди халькогенидов переходных металлов. [47]
Несмотря на значительно меньшую электрсотрицателыюсть, сера в соединениях часто выступает как конкурент кислорода. Для более тяжелых аналогов - селена и теллура - эта тенденция менее характерна. Другой особенностью халькогенов, отличающей их от кислорода, является повышенная склонность к образованию гомоатомных цепей. Если для кислорода характерны лишь двухатомные цепочки - О-О - ( в пероксидах), у халькогенов, особенно у серы, устойчивы более длинные цепи. Эта особенность реализуется в полисульфидах, полиселенидах и полителлуридах, хотя устойчивость таких связей и разнообразие полисоединений в ряду S-Se - Те уменьшается. Отсюда следует, что для халькогенидов характерными должны быть анионоизбыточные фазы, не подчиняющиеся правилу формальной валентности. По аналогии с кислородом возможно существование и катионоизбыточных фаз, особенно среди халькогенидов переходных металлов. [48]
Масляный слой составлял обычно около 30 % от всего конденсата. Это масло было названо синтолом. Состав исследованного синтола оказался очень сложным: 25 % альдегидов, 29 % спиртов, 4 % сложных эфиров, 2 5 % углеводородов с числом углеродных атомов до 8, так как в условиях синтеза более длинные цепи нестойки. В водном слое синтола находятся примерно те же компоненты ( кроме углеводородов и сложных зфиров), но меньшего молекулярного веса. [49]
Масляный слой составлял обычно около 30 % от всего конденсата. Это масло было названо синтолом. Состав исследованного синтола оказался очень сложным: 25 % альдегидов, 29 % спиртов, 4 % сложных эфиров, 2 5 % углеводородов с числом углеродных атомов до 8, так как в условиях синтеза более длинные цепи нестойки. В водном слое синтола находятся примерно те же компоненты ( кроме углеводородов и сложных эфиров), но меньшего молекулярного веса. [50]
Ароматические углеводороды термически наиболее устойчивые. Бензол при 600 С разлагается лишь очень медленно. Нафталин начинает заметно разлагаться только при 750 С. Если ароматический углеводород имеет боковую цепь, то она в первую очередь и подвергается распаду. Более длинные цепи легче распадаются, чем короткие. [51]
Судя по первым результатам потенциометрического титрований [6] с крахмалами и по выделенным из них компонентам амилозы, активность иода при образовании комплекса уменьшается по мере-увеличения молекулярного веса амилозы. Таким образом, амилоза с Р 6100, полученная из картофельного крахмала ( Р - средняя степень полимеризации, определенная по среднему молекулярному весу), абсорбировала йод при более низкой концентрации свободного иода, чем амилоза с Р 1850, полученная из кукурузного крахмала. Если работают со смесью этих двух амилоз, то картофельная амилоза первой связывает иод. Это значит, что более длинные спирали сильнее связывают иод. Бейтс с сотрудниками [6] наблюдали также, что при добавлении избытка иодида калия к раствору, содержащему иод в количестве, достаточном для насыщения амилозы наполовину, в осадок выпадает лишь половина всего количества амилозы и образуется бесцветный слой, свободный от иода, Из этих опытов видно, что более длинные цепи в амилозе не только-абсорбируют иод быстрее, но и заполняются полностью раньше, чем начинают образовывать комплекс более короткие цепи. [52]
Термическую некаталитическую полимеризацию следует отличать от каталитической полимеризации. Для каталитической полимеризации олефинов Ипатьев [36] и Ипатьев и Пинес [37] проводят различия между истинной и сопряженной полимеризацией. Под истинной полимеризацией подразумевается процесс, дающий только димер, тример и полимерные продукты. Сопряженная полимеризация - это полимеризация, при которой, кроме циклических соединений, образуются насыщенные и ненасыщенные парафиновые углеводороды. Ипатьев, исследуя полимеризацию олефинов под влиянием серной кислоты, установил, что при действии разбавленной кислоты происходит истинная полимеризация, при которой образуются полимеры исходных олефинов. В этом процессе из исходных алкильных эфиров серной кислоты получаются более длинные цепи, реакция идет с отщеплением серной кислоты и соединением алкильных остатков. [53]
Из этого следует, что в каждой цепи могло находиться от 7 до 12 углеродных атомов, если же число цепей было 4 ( по максимальному числу метилов), то эти цепи не должны быть в среднем длиннее 6 атомов углерода. Все эти соображения могут иметь значение в вопросе о происхождении парафина путем отщепления уже готовой длинной цепи от циклического углеводорода. Очевидно, этот способ образования парафина исключается. С другой стороны, распространение именно более коротких цепей в самых высокошшящих полиметиленах и, наоборот, удлинение этих цепей в полиметиленах из нижекипящих фракций говорит о том, что, например, тетрациклические полиметилены могли бы дать начало трициклическим, а эти последние - бицик-лическим полиметиленам. С Н2п должен был сопровождаться именно удлинением цепи при сохранении того же числа метильных групп, как это требуется в соответствии с только что указанными соображениями Эванса и Хиббарда. Во всяком случае в высшей степени интересно, что полиметиленовые углеводороды способны удерживать гораздо более длинные цепи, чем ароматические. [54]