Cтраница 1
Растущие полимерные цепи ( радикалы) могут реагировать друг с другом, взаимно насыщая свои свободные валентности. Это-реакция рекомбинации ( соединение) радикалов, при которой происходит обрыв активных полимерных цепей и образование неактивных полимерных молекул. [1]
Кроме реакции с растворителями или специально добавляемыми регуляторами, растущие полимерные цепи могут подвергаться также реакции переноса цепи с молекулами, инициирующими реакцию, с молекулами мономера и с уже образовавшимися полимерными цепями: все эти процессы могут иметь практическое значение. [2]
При такой концентрации возможно образование анизотропных растворов, и вполне вероятно, что растущие полимерные цепи, плотно упакованные в анизотропной фазе, могут стать недоступными для дальнейшего присоединения мономеров, что ограничит молекулярный вес цепи. [3]
Не входя в детальные обсуждения, которые были бы совершенно преждевременными, мы тем не менее можем заметить, что растущие полимерные цепи представляют собой как бы различные измерительные эталоны, которые в нужный момент входят в места определенной длины, или же, сами по себе являясь балками структуры, или направляя какие-либо фрагменты, находящиеся на концах таких полимерных цепей, в предназначенное место на данном расстоянии от другого предназначенного места. [4]
Глицериды, не имеющие функциональных групп, не способны полимернзоваться, глицериды с одной функциональной группой могут действовать только как вещества, обрывающие растущие полимерные цепи, бифункциональные глицериды могут образовывать длинные цепи, а трифунк-ииональные глицериды - сшитые системы. Смесь различных глицеридов способствует получению покрытия, стойкого к действию растворителей, только при наличии в системе трифункциональных глицеридов в количестве, достаточном для обеспечения необходимой степени сшивания. При отсутствии надежных аналитических данных невозможно предсказать скорость высыхания масла, исходя только из состава жирных кислот. Однако согласно теории хаотичного распределения трифункциональных глицеридов должно получаться больше, чем это предопределяется другими современными теориями строения глицеридов. [5]
С целью устранения влияния побочных реакций при исследовании реакции обмена, а также для смягчения условий реакции в качестве одного из реагентов была выбрана заранее приготовленная триалкилоксониевая соль, моделирующая активные растущие полимерные цепи, образующиеся в процессе полимеризации простых циклических эфиров. [6]
При полимеризации с ионогенными ПАВ процесс сосредотачивается в зоне адсорбционных слоев эмульгатора на поверхности латексных частиц, причем полимеризация в каждой отдельной частице зависит от присутствия других частиц. Растущие полимерные цепи в результате взаимных столкновений могут взаимодействовать не только с растущими цепями в данной частице, но и с такими же цепями в других частицах. [7]
Такое возрастание скорости полимеризации, согласно [59, 76], обусловлено захватом частицами твердого вещества электронов, выбитых при - ионизации. Образовавшиеся заряженные твердые частицы стабилизируют растущие полимерные цепи. Интересно отметить, что порошок полиэтилена оказывает ингибирующее действие на полимеризацию изобутилена. Это также подтверждает ионный механизм процесса. [8]
Зависимость молекулярного веса образующегося полимера от состава органической фазы, по-видимому, объясняется растворяющей способностью последней по отношению к полимеру. В самом деле, в плохом растворителе растущие полимерные цепи обрываются вследствие высаждения полимера. При высаждении полимера из раствора происходит сворачивание полимерных цепей и, следовательно, экранирование концевых групп полимера, способных к дальнейшему росту. [9]
Поскольку в полимеризующуюся систему вводят обычно незначительное количество инициатора ( 1 - 5 % от веса мономера), причем это единственный источник радикалов для инициирования образования активных макрорадикалов на основной цепи полимера посредством реакции передачи цепи, то следует ожидать, что образуется привитой сополимер, содержащий очень небольшое число боковых цепей. Для присоединения в процессе прибитой сополимеризации большого числа боковых цепей к основной цепи полимера необходимо, чтобы растущие полимерные цепи отрывали атомы водорода от основных цепей для образования новых активных центров. Растущая боковая цепь, присоединившаяся к основной цепи полимера, должна оторвать атом водорода от другой основной цепи так, чтобы, в то время как прекратится рост первой боковой цепи, инициировался активный центр на второй основной цепи. Следовательно, эффективность метода получения привитых сополимеров по механизму, включающему передачу цепи, зависит от соотношения скоростей реакций передачи и роста цепи. Это определяется химической природой как мономера, так и исходного полимера. [10]
Образующийся поликарбонат, несколько набухший в растворителе, находится в виде суспензии. При проведении поликонденсации по этому способу в присутствии метиленхлорида ( и при некотором избытке фосгена) получается раствор низкомолекулярного поликарбоната с гидроксильными и хлоркарбонатными концевыми группами. При длительном перемешивании ( при применении в качестве катализаторов четвертичных аммониевых оснований перемешивание осуществляют в течение более короткого времени) низкомолекулярный продукт превращается в высокомолекулярный поликарбонат, степень поликонденсации которого можно регулировать добавкой веществ, способных обрывать растущие полимерные цепи. [11]