Cтраница 3
В табл. 9.5 представлены некоторые другие методы получения цеолитов. Кроме того, в качестве реагента используют аморфный природный алюмосиликат аллофаы - основной глинистый компонент почв, образующихся из вулканических туфов. Соединение первого типа, как предполагают, построено из чередующихся цепочек тетраэдров Si04 и октаэдров АЮв. [31]
Данными рентгеноструктурных исследований цеолитов подтверждена справедливость предположения их губчатой или каналовой структуры. В них могут существовать большие полости, подобные тем, которые наблюдаются в структуре ультрамарина ( см. В. II, § 351), или каналы, как это показал Виар 59 в структуре шабазита; группы из шести тетраэдров [ SiO4 ] входят в одну кольцевую группу с осью, параллельной направлению [1111]; соединения этих колец друг с другом образуют типичные полости, в которые внедряются ионы кальция и молекулы воды. Согласно Тейлору80, жесткие цепочки тетраэдров [ SIO4 ] и [ АЮ4 ] характерны для волокнистых цеолитов, таких, как томсонит, сколецит, мезолит и эдингтонит. В натролите четыре тетраэдра, по-видимому, соединены в кольцевые группы и эти кольца связываются пятым тетраэдром в направлении оси с. Каналы заполнены ионами натрия и молекулами воды, связанными с тетраэдрами вторичными валентностями. [32]
Эти авторы в большинстве случаев перед съемкой спектров активировали катионные формы нагреванием при 450 С, поэтому полученные ими спектры соответствуют термически обработанным дегидратированным формам. Согласно мнению авторов этой работы, положение полос при 470, 1000 и 1100 см-1, приписываемых валентным колебаниям связей в тетраэдре SiO4, зависит от природы катиона, силы создаваемого им поля и его радиуса. Чем сильнее поле катионов ( Mg2 и Li), тем больше сдвиги и тем более заметны изменения в положении полос валентных колебаний по сравнению с исходной натриевой формой. Установлено, что частота колебаний цепочки тетраэдров сравнительно мало меняется для различных катионных форм. Поскольку после активации образцов при 450 С интенсивность полосы при 565 см-1, приписываемой колебаниям цепочки тетраэдров, снижается, авторы работы пришли к выводу, что в результате такой обработки разрушается кристаллическая структура кобальтовой, никелевой, стронциевой, цинковой и бариевой форм. [33]
Наличие двух подвижных компонент примесных ионов в значительной мере определяется влиянием на дрейф структуры окисла. В работе [630] подробно изучено также влияние кристаллической структуры на дрейф различных примесных ионов, в особенности натрия. Оказалось, что различные примеси, вводимые в окисел в процессе его роста, в той или иной степени влияют на его структуру. Так, примеси, разрывающие связь в цепочке тетраэдров SiO4, увеличивают возможность для смещений тетраэдров в окисле и таким образом облегчают микрокристаллизацию. Роль обрывателей цепочки охотно выполняют протоны Н, Na, а также замещающие атом кремния трехвалентные элементы, например бор. [34]
Хром образует комплексы в 0 -, 1 -, 2 -, 3 -, 4 -, 5 - и 6-валентных состояниях. Комплексов Cr ( O), Cr ( I), Cr ( II), Cr ( IV), Cr ( V) известно лишь несколько, причем комплексооб-разование стабилизирует эти аномальные валентные состояния. Для Cr ( VI) характерно образование изополпсоеди-нений, напр, бихроматов ( К2Сг207), образующихся из хроматов ( К2СгО4) при подкислении растворов п устойчивых в растворенном состоянии. При нагревании смесей K2Cr2O7 u СгО3 наблюдается разложение с образованием окиси хрома. Полихромат-ионы, где Cr ( VI) характеризуется координационным числом 4, представляют собой цепочку тетраэдров, соединенных друг с другом общими вершинами, напр. Есть сведения, что Cr ( VI) может служить центральным атомом гетеро-поликислот. [35]
Эти авторы в большинстве случаев перед съемкой спектров активировали катионные формы нагреванием при 450 С, поэтому полученные ими спектры соответствуют термически обработанным дегидратированным формам. Согласно мнению авторов этой работы, положение полос при 470, 1000 и 1100 см-1, приписываемых валентным колебаниям связей в тетраэдре SiO4, зависит от природы катиона, силы создаваемого им поля и его радиуса. Чем сильнее поле катионов ( Mg2 и Li), тем больше сдвиги и тем более заметны изменения в положении полос валентных колебаний по сравнению с исходной натриевой формой. Установлено, что частота колебаний цепочки тетраэдров сравнительно мало меняется для различных катионных форм. Поскольку после активации образцов при 450 С интенсивность полосы при 565 см-1, приписываемой колебаниям цепочки тетраэдров, снижается, авторы работы пришли к выводу, что в результате такой обработки разрушается кристаллическая структура кобальтовой, никелевой, стронциевой, цинковой и бариевой форм. [36]