Cтраница 1
Азобис ( формамид) используется в качестве пенообразователя для увеличения пористости пластмасс. Трихлоризо-циануровая кислота и дихлоризодицианурат натрия используются как дезинфицирующие средства для плавательных бассейнов и активные ингредиенты в детергентах, промышленных и домашних отбеливателях и средствах для мытья посуды. [1]
Коэн и Вэнг31 сравнили скорость разложения азометана, азобис ( изопропана), 1-азобис ( 1-фенилэтана) и азобис ( дифе-нилметана) и установили, что замещение ct - водорода метиль-ными или фенильными заместителями оказывает приблизительно аддитивное влияние на уменьшение энергии активации. Это наблюдение в сочетании с дополнительным сравнением бензолазодифенилметана с бензолазотрифенилметаном и азо-бис ( дифенилметаном) привело их к заключению, что такой эффект вызван в основном резонансной стабилизацией радикалов, образующихся при разложении. Дополнительное подтверждение вывода, что оба заместителя азо-связи участвуют в лимитирующей стадии, можно найти в данных табл. IV-1. Увеличение реакционной способности предсказать труднее, так как она зависит как от Еа, так и от S, но вклад заместителей в обоих случаях будет значительно больше статистического фактора 2, ожидаемого, если имеет место ступенчатое разложение. Как аддитивный эффект, так и увеличение скорости согласуются с представлением, что оба радикала вносят вклад в стадию, определяющую скорость. [2]
Коэн и Вэнг31 сравнили скорость разложения азометана, азобис ( изопропана), 1-азобис ( 1-фенилэтана) и азобис ( дифе-нилметана) и установили, что замещение ct - водорода метиль-ными или фенильными заместителями оказывает приблизительно аддитивное влияние на уменьшение энергии активации. Это наблюдение в сочетании с дополнительным сравнением бензолазодифенилметана с бензолазотрифенилметаном и азо-бис ( дифенилметаном) привело их к заключению, что такой эффект вызван в основном резонансной стабилизацией радикалов, образующихся при разложении. Дополнительное подтверждение вывода, что оба заместителя азо-связи участвуют в лимитирующей стадии, можно найти в данных табл. IV-1. Увеличение реакционной способности предсказать труднее, так как она зависит как от Еа, так и от S, но вклад заместителей в обоих случаях будет значительно больше статистического фактора 2, ожидаемого, если имеет место ступенчатое разложение. Как аддитивный эффект, так и увеличение скорости согласуются с представлением, что оба радикала вносят вклад в стадию, определяющую скорость. [3]
При лаковой полимеризации акриловых мономеров в качестве растворителей применяют бензол, изопропилбензол, хлорбензол, толуол, циклогексанон и др. Инициаторами служат органические пероксиды и динитрил азобис ( изомасляной) кислоты. Процесс полимеризации ведется при температурах около 70 С. Если процесс получения полимера проводится в среде растворителя, не растворяющего полимер, то последний выпадает в осадок в виде тонкого порошка, подвергаемого затем очистке и сушке. [4]
Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения - как практический, так и теоретический - вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса27 и Овербергера28, посвященным кинетике разложения азобис ( изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод-азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С-N - связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера29, который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [5]
Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и изучена наиболее подробно. Инициирование в большинстве случаев производится свободными радикалами R, которые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксида бензола ( дибензоилпероксида), а а - азобис ( изобутиронитрила) или пер-оксодисульфата ( персульфата) калия. [6]
Будучи термодинамически стабильными соединениями, герма-нийорганические гидриды обычно медленно окисляются на воздухе, причем реакция протекает труднее, чем с соответствующими соединениями олова. Реакции присоединения этих соединений к алкенам и алкинам, приводящие к функциональнозамещенным гермапийорганическпм соединениям, уже отмечались в разд. Эти реакции ускоряются при УФ-облучении и катализируются азобис ( изобутиронитрилом) ( АИБН), что указывает на свободно-радикальный механизм, аналогичный механизму подобных реакций оловоорганическпх гидридов. Присоединение германия к группе СН2 обусловлено преимущественным образованием более стабильного вторичного радикала и пространственными требованиями. [7]
В таком случае полимер, полученный в результате - облучения твердого мономера при - 78 С, должен был бы обладать необычной структурой типа DDDLLLDDDLLL. При исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата обнаружили [1102], что независимо от условий полимеризации [ инициирование азобис ( изобутиронит-рилом), перекисью бензоила, у-излучением ] получается в основном полимер с гетеротактической конфигурацией цепи. [8]