Cтраница 1
Цепь радикальных реакций заканчивается стадией обрыва цепи. Цепи могут обрываться различными путями. [1]
Цепь радикальных реакций заканчивается стадией обрыва цс-пп. Цепи могут обрываться различными путями. [2]
Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20 6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6 4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620 С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять несколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [3]
Гиншельвуд и другие называют отношение скоростей неингибирован-ной реакции к максимально ингибированной средней длиной цепи радикальной реакции. Это относится только к действительной длинной цепи из свободных радикалов при условии, если углеводород вначале в равной степени реагирует, расщепляясь на два свободных радикала и перегруппировываясь непосредственно. [4]
Не исключено также, что при окислении высокомолекулярных дикарбоновых кислот образовавшиеся радикалы с двумя или тремя атомами углерода не успевают стабилизироваться в соответствующую кислоту и через цепь элементарных радикальных реакций превращаются-в двуокись углерода и воду. [5]
Если при дальнейших превращениях диметилового эфира а-гидропероксидикарбоновой кислоты рвется одна С-С связь с образованием Си-2 моноэфира и СО2 ( или СО), то при распаде, например, диэфира дигидропероксипимелино-вой кислоты должны разрываться две С-С связи с образованием моноэфиров дикарбоновых кислот с тремя-четырьмя атомами углерода, которые в дальнейшем в большинстве и выгорают до окислов углерода. Не исключено также, что при окислении высокомолекулярных диметиловых эфиров образовавшиеся радикалы с тремя или четырьмя атомами углерода не успевают стабилизироваться в соответствующий моноэфир и через цепь элементарных радикальных реакций превращаются в окислы углерода. [6]
Из реакций фотоиндуцированного радикального галогенирова-ния практическое значение имеют только фотохлорирование и фо-тобромирование. При хлорировании алифатических углеводородов реакция может быть вызвана фотохимически, термически или при помощи инициаторов, например, перекисей, алифатических азосое-динений. Целью всех вариантов является лишь расщепление молекулы хлора на атомы, благодаря которым может быть начата цепь дальнейших радикальных реакций. [7]
Стабилизаторы, применяемые для замедлеЕ ия окислитель-ной деструкции, называются антиоксидантами. Антиокси данты первой группы имеют в молекуле подвижный атом водорода, энергия связи которого с углеродом меньше, чем энергия связи подвижного атома водорода в почимере. Поэтому гидропероксидный радикал легче вступает в реакцию с ингибитором, чсы с полимером. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны н не могут вы вать продолжение цепи радикальных реакций. В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. [8]
По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тио-фосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. [9]
По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тио-фосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. [10]