Cтраница 1
Равновесный выход азобутана при 177 С равен 61 вес. [1]
Сравнительно низкое значение Д для днмеризации циклопентадиена характерно для синхронных реакций ( см. главу 10), в которых разрыву связей сопуствует образование новых связей. Можно видеть, что оно существенно отличается от величины Д для термического разложения 1 Г - азобутана, при котором контролирующей скорость стадией является гомолитнческий разрыв связи С-N, практически без образования новых связей, которое могло бы компенсировать затраты энергии на разрыв связей, С другой стороны энтропия активации заметно благоприятствует разложению 1 1 - азо6утана за счет приобретения поступательных степеней свободы в переходном состоянии, приводящем к образованию двух частиц из одной, тогда как димеризания циклопентадиена сопровождается потерей поступательной и вращательной степеней свободы. [2]
Циклическая система оксадиазиридина изучена мало, впервые образование соединения этого типа было доказано в 1967 г., хотя 2 3-диарилоксадиазиридины были постулированы как интерме-диаты при протекающей в сильной кислоте перегруппировке азо-ксибензолов в 4-гидроксиазобензолы по Валлаху. У них отсутствует поглощение в УФ-области спектра, характерное для азоксисоединений. Термически они менее устойчивы, чем оксазиридины, и легко превращаются в смесь цис - и транс-форм исходных азаксисоединений. Оксадиазиридины не реагируют с диполярофилами и устойчивы в воде. Они окисляют иодид-ион, а - скорость раскрытия цикла возрастает под влиянием кислот. Восстановление соединения ( 26; R н - Bu) алюмогидридом лития при 20 С приводит к азобутану, но в тех же условиях в случае rper - бутильного аналога реакция не идет. Метиллитий восстанавливает оксадиазиридин ( 26; R н - Bu) до азобутана и бутилгидразона масляного альдегида. [3]
Циклическая система оксадиазиридина изучена мало, впервые образование соединения этого типа было доказано в 1967 г., хотя 2 3-диарилоксадиазиридины были постулированы как интерме-диаты при протекающей в сильной кислоте перегруппировке азо-ксибензолов в 4-гидроксиазобензолы по Валлаху. У них отсутствует поглощение в УФ-области спектра, характерное для азоксисоединений. Термически они менее устойчивы, чем оксазиридины, и легко превращаются в смесь цис - и транс-форм исходных азаксисоединений. Оксадиазиридины не реагируют с диполярофилами и устойчивы в воде. Они окисляют иодид-ион, а - скорость раскрытия цикла возрастает под влиянием кислот. Восстановление соединения ( 26; R н - Bu) алюмогидридом лития при 20 С приводит к азобутану, но в тех же условиях в случае rper - бутильного аналога реакция не идет. Метиллитий восстанавливает оксадиазиридин ( 26; R н - Bu) до азобутана и бутилгидразона масляного альдегида. [4]