Cтраница 1
Цианид кобальта ( 2) осаждают из энергично перемешиваемого кипящего раствора 48 г хлорида кобальта ( СоСЬ 6Н2О) в 500 мл воды, добавляя по каплям раствор 30 г цианида калия примерно в 200 мл воды. Красновато-бурый осадок цианида кобальта отфильтровывают при отсасывании, промывают холодной водой и еще влажным переносят в сосуд, содержащий 60 г цианида калия, растворенного в 150 - 200 мл воды. Яркокрасный раствор цианокобальтоата калия нагревают до кипения, которое поддерживают в течение 10 - 15 мин. Раствор приобретает желтоватую окраску цианокобальтиата калия. Его фильтруют еще в горячем виде. При охлаждении раствора образуются желтые кристаллы соли. Их отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодной воды. [1]
При концентрировании водного раствора цианида кобальта ( Ш) выделяется дигидрат Co ( CN) 3 - 2H20 красного цвета. [2]
Интересно заметить, что система цианида кобальта является, таким образом, вполне аналогичной системе марганец - окись углерода, причем ион [ Co2CNio ] - 6 изоструктурен с ионом Мп2 ( СО) ю и оба они способны с помощью водорода превращаться в одноядерные гидриды [ HCo ( CN) 5 ] 3 - и НМп ( СО) 5 соответственно. [3]
Уже давно известно, что восстановление раствора зеленого цианида кобальта амальгамой натрия дает желтые растворы, которые, как полагали, содержат положительный однозарядный кобальт. В действительности мы нашли, что эти растворы содержат гидридное соединение, которое, как мы сейчас знаем, является ионом [ HCo ( CN) s ] 3 -, образующимся при восстановлении в основном с количественным выходом. [4]
Общепринято, что в этих реакциях промежуточно образуются металлоорганические комплексы цианида кобальта; недавно были выделены ( стр. [5]
Метод Мидльтона и Миллера [954], как и предыдущий, основан на различной устойчивости цианидов кобальта и никеля. К раствору цианидов кобальта и никеля добавляют осторожно, по каплям, 1 % - ный раствор нитрата серебра для разрушения цианидного комплексного соединения никеля; после этого никель выделяют диметилдиоксимом. [6]
Наши исследования показали, что хотя [ НСо ( СМ) Г) ] 3 - в действительности присутствует в водных растворах цианида кобальта, его концентрация не зависит от гидрирования или от хорошо известного процесса старения разбавленных растворов цианида кобальта. Поэтому возможно, что если другие вещества с Со - Н - связью вовлекаются в гомогенные реакции гидрирования, они должны иметь короткую продолжительность жизни сравнительно со шкалой времени ЯМР. [7]
Наши исследования показали, что хотя [ НСо ( СМ) Г) ] 3 - в действительности присутствует в водных растворах цианида кобальта, его концентрация не зависит от гидрирования или от хорошо известного процесса старения разбавленных растворов цианида кобальта. Поэтому возможно, что если другие вещества с Со - Н - связью вовлекаются в гомогенные реакции гидрирования, они должны иметь короткую продолжительность жизни сравнительно со шкалой времени ЯМР. [8]
Цианид кобальта ( 2) осаждают из энергично перемешиваемого кипящего раствора 48 г хлорида кобальта ( СоСЬ 6Н2О) в 500 мл воды, добавляя по каплям раствор 30 г цианида калия примерно в 200 мл воды. Красновато-бурый осадок цианида кобальта отфильтровывают при отсасывании, промывают холодной водой и еще влажным переносят в сосуд, содержащий 60 г цианида калия, растворенного в 150 - 200 мл воды. Яркокрасный раствор цианокобальтоата калия нагревают до кипения, которое поддерживают в течение 10 - 15 мин. Раствор приобретает желтоватую окраску цианокобальтиата калия. Его фильтруют еще в горячем виде. При охлаждении раствора образуются желтые кристаллы соли. Их отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодной воды. [9]
Метод Мидльтона и Миллера [954], как и предыдущий, основан на различной устойчивости цианидов кобальта и никеля. К раствору цианидов кобальта и никеля добавляют осторожно, по каплям, 1 % - ный раствор нитрата серебра для разрушения цианидного комплексного соединения никеля; после этого никель выделяют диметилдиоксимом. [10]
Гидрирование сопряженных диенов, поливное и активированных моноалкенов. В предыдущем разделе была рассмотрена система на основе цианида кобальта в водной соляной кислоте. Эта система очень активна и очень селективна, но она имеет недостаток, связанный с тем, что большинство органических субстратов в воде слабо растворимы. [11]
Приводимый ниже метод был впервые описан Цвенгером [2] и позднее Бенедетти-Пихле - FO. Он имеет преимущества по сравнению с методом рубэ, так как цианид кобальта ( 2) первоначально осаждают и промыванием освобождают от хлористого калия. [12]