Cтраница 2
На рис. 1 приведены кинетические кривые превращения эндо - и э / сзо-изомеров ВНБ и образования Е - и Z-изомеров ЭНБ в присутствии каталитических систем на основе Со, Ti, Fe и Ni. Как видно, энЗо - ВНБ проявляет более высокую реакционную способность по сравнению с экзо-изомером. Циглера-Натта позволяют получать ЭНБ Z-струк-туры с выходом выше его равновесной концентрации. [16]
ЛПЭНП является сополимером этилена и 1-алкена, как правило, 1-бутена, 1-гексена или 1-октена, хотя используются также разветвленные алкены, такие как 4-метил - 1 -пентен. Эти полимеры имеют плотность в диапазоне 0 915 - 0 930 г / см3 и содержат 2 - 7 %масс. или около 1 - 2 % мол. Они полимеризуются с помощью мультиячеистого катализатора ( например катализатора Циглера-Натты), путем процесса в газовой фазе или в суспензии. В случае 1-октена температура кипения слишком высока для процесса в газовой фазе и необходимо использовать процесс в суспензии. Сомономерный состав имеет широкое распределение, так что у некоторых молекул или сегментов молекул есть лишь по несколько ответвлений, тогда как у других молекул или сегментов ветвей множество. Это распределение находит отражение в широком интервале температуры плавления ЛПЭНП. Свойства ЛПЭНП являются промежуточными между ПЭНП и ПЭВП. [17]
Наиб, широко распространены катализаторы Циглера - Натты ( смеси солей переходных металлов 1У - УШ гр. Как правило, для каждого класса мономеров используют определенный тип катализаторов, напр, для этилена и др. олефинов-катализаторы Циглера-Натты на основе Т1 или V либо хромоксидные; для диенов - на основе Т1, № или Со, 1лА11с, а также катализаторы на основе РЗЭ; для полимеризации циклич. [18]
Различают две модели стереорегулирования роста полимерной цепи: контроль концевой группой и энантиомор-фный контроль. В первом случае при ошибке в построении макромолекулы структура последнего звена определяет структуру последующего, что ведет к образованию стерео-блоков. При энантиоморфном механизме происходит исправление ошибки в следующем акте присоединения и послед, звено соответствует осн. Циглера-Натты имеет место энантиоморфный механизм построения макромолекулы полиолефинов. Стереоспецифичность внедрения первой мономерной молекулы определяется взаимод. [19]
Комплексы Р1 при 80 - 120 С катализируют изотопный обмен насыщ. Эти же комплексы используют при окислении алканов; так, в водных р-рах в присут. Катализаторы Циглера-Натты способствуют гидрометилированию ненасыщенных соед. Комплексы Ке, 1г, Ки, Оз способствуют дегидрированию алканов до алкенов, сопряженному с гидрированием акцептора водорода, напр, трет-бутилэтилена. КЬ из алканов и СО образуются альдегиды. [20]
Кинетика процесса кристаллизации синдиотактического полипропилена изучена в меньшей степени. Одно из таких исследований принадлежит Родриге-су - Арнольду с соавт. Значение температуры плавления кристаллической фазы составляло около 160 С, что существенно превышает аналогичную характеристику коммерческого синдиотактического полипропилена; более высокой оказалась и скорость кристаллизации. Чоя и Уайта [64], изучавших низкотактический Синдиотактический полипропилен, было показано, что скорость кристаллизации у этого полимера существенно ниже, чем у высоко-изотактичного полипропилена Циглера-Натты. [21]
Кинетика процесса кристаллизации синдиотактического полипропилена изучена в меньшей степени. Одно из таких исследований принадлежит Родриге-су - Арнольду с соавт. Значение температуры плавления кристаллической фазы составляло около 160 С, что существенно превышает аналогичную характеристику коммерческого синдиотактического полипропилена; более высокой оказалась и скорость кристаллизации. Чоя и Уайта [64], изучавших низкотактический синдиотактический полипропилен, было показано, что скорость кристаллизации у этого полимера существенно ниже, чем у высоко-изотактичного полипропилена Циглера-Натты. [22]
ПЭНП перерабатывается при высокой температуре и высоком давлении, что обусловливает наличие большого количества коротких и длинных боковых молекулярных цепей. ЛПЭНП перерабатывается при температуре, близкой к температуре переработки ПЭВП, что стимулирует формирование линейных молекул. Снижение плотности возникает из-за использования сомономеров, которые образуют боковые группы на главной цепи и, действуя как ветвления, снижают кристалличность. При традиционной полимеризации с помощью катализатора Циглера-Натты такими сомономерами являются бутен, гексен или октен. В полимерную структуру некоторых материалов из нового семейства полиэтиленов, полученных на металлоценовом катализаторе, вводятся высшие альфа-олефины, которые создают длинные боковые цепи подобно длинноцепно-му ветвлению в ПЭНП. [23]
В этой главе будут также рассмотрены смеси, полученные из различных по-лиолефинов. При этом следует учитывать, что сополимеры обычно не однородны по составу, то есть являются смесями, состоящими из сополимеров переменного состава и гомополимеров. Об этом часто не подозревают химики, осуществляющие полимеризацию, так как этот факт может быть обнаружен только в результате проведения кропотливых операций по фракционированию полимеров. Конкретный тип неоднородности зависит от используемой каталитической системы. Для полимеризации олефиновых сополимеров применяется множество каталитических систем, в том числе различные поколения катализаторов Циглера-Натты с металлоценами, представляющие собой более новый тип катализаторов. [24]