Cтраница 3
В качестве диенов в реакции могут быть использованы: 1) сопряженные диены с открытой цепью, например бутади-ен-1 3, пентадиен-1 3, 2 3-диметилбутадиен - 1 3 и др.; в этом случае образуются моноциклические соединения; 2) бицикли-ческие диены, например 1 Г - бициклогексенил ( 44) и 1 1 -бицик-лопентенил ( 45); в данном случае вновь образовавшийся шес-тичленный цикл оказывается сконденсированным с двумя уже имевшимися циклами; 3) соединения с сопряженными семицик-лическими кратными связями, например 1 2-диметиленциклоге-ксан, 1 2-диметиленциклобутан; в данном случае образовавшееся шестичленное кольцо оказывается сконденсированным с другим полиметиленовым циклом; 4) циклические диены, например циклопентадиен, циклопентадиенон, циклогексадиен-1 3; в этих случаях образуются бициклические каркасные структуры; 5) некоторые ароматические соединения, способные к реакциям 1 4-присоединения, например 9 10-диметилантрацен ( сам антрацен реагирует с трудом) и 2 3-диалкилнафталины; при этом образуются сложные структуры. [31]
В главе II уже была приведена ( стр. Лошмидта, но затем вопрос о полиметиленовых циклах ( кроме шестичленных) почти не поднимался, возможно потому, что попытки получить их не привели к положительным результатам. Во всяком случае в своем Введении Бутлеров полностью его обходит. И только в 1870 г. в работе о непредельных углеводородах он рассматривает теоретическую возможность образования кольца из трех атомов углерода, но результаты его собственных опытов, о которых упоминалось выше ( стр. [32]
В легких погонах доминируют парафиновые углеводороды, в тяжелых ( возвратное масло) количества парафиновых и нафтеновых углеводородов примерно одинаковы. Эти данные указывают на более легкое раскрытие полиметиленовых циклов в ряду низших нафтенов. [33]
Это направление работ было особенно успешно развито его учениками. Так, М. Б. Турова-Поляк детально исследовала изомерные превращения полиметиленовых циклов, показала, что четырех-пяти - семи - и восьмичленные циклы под действием хлористого алюминия изомеризуются в углеводороды с шестичленным циклом, и изучила влияние величины цикла, длины и строения радикалов на течение этой реакции. Эти исследования дают возможность перейти от пятичленных нафтенов, содержащихся в нефти, к шестичленным, дегидрогенизация которых может дать новый источник ароматических углеводородов. [34]
Термокатализ полиметиленовых углеводородов над алюмоси-ликатным катализатором при температурах до 300 прежде всего приводит к изомеризации шестичленных циклов в пятичленные, причем частично происходит отщепление боковых цепей, если они имелись в исходном углеводороде; также при этом образуются небольшие количества ароматических углеводородов, скорее всего за счет дегидрогенизации. При более высоких температурах, характеризующих каталитический крекинг, полиметиленовые циклы разрушаются с образованием непредельных углеводородов с открытой цепью, превращающихся затем вследствие дипропор-ционирования водорода в метановые и ароматические углеводороды. [35]
Приведенные выше данные о величине отклонения направленности валентностей вычислены, исходя из представления о плоскостном строении полиметиленовых циклов. Однако последующие исследования показали, что плоскостная конфигурация характерна лишь для трех -, четырех - и пятичленных полиметиленовых циклов. Начиная с шестичленных циклов, эти системы имеют пространственные конфигурации и в таком виде они совершенно лишены напряжения. [36]
Демьяновым, В. В. Марковпнковым, Г. Г. Густавсоиом, Н. М. Кижне-ром, Н. Д. Зелинским, Л. Е. Фаворским, С. С. Наметкиным и др. Позднее, в связи с открытием превращений полиметиленовых альдегидов в кетопы, число примеров изомеризации полиметиленовых циклов значительно умножилось. Были найдены также случаи дегидратации а-гликолей и изомеризации - окисей, при которых возможна изомеризация одного карбонильного соединения в другое с изменением первоначального полиметиленового цикла. [37]
Циклизация над окисными катализаторами протекает по дуплет-ному механизму, над металлическими-по секстетному. Однако, видимо, в обоих случаях возможны одновременно и дуплетные и секстетные механизмы реакции. Pt из алифатических углеводородных цепей образуются шестичлен-ные полиметиленовые циклы, которые затем дегидрируются в ароматические углеводороды. [38]
Таким образом, при контакте 1 - и 2-этилинданов с хлоридом алюминия имеет место расширение полиметиленового цикла с образованием метилтетралинов. Реакция в зависимости от положения этильной группы может идти за счет 1 2-переноса арильной или алкильной группы. В тетралин, образующийся при расширении полиметиленового цикла 1 -бензил [ 14C6Hs ] инда-на в присутствии хлорида алюминия, переходит 90 % радиоактивности исходного углеводорода. [39]
Демьяновым, В. В. Марковпнковым, Г. Г. Густавсоиом, Н. М. Кижне-ром, Н. Д. Зелинским, Л. Е. Фаворским, С. С. Наметкиным и др. Позднее, в связи с открытием превращений полиметиленовых альдегидов в кетопы, число примеров изомеризации полиметиленовых циклов значительно умножилось. Были найдены также случаи дегидратации а-гликолей и изомеризации - окисей, при которых возможна изомеризация одного карбонильного соединения в другое с изменением первоначального полиметиленового цикла. [40]
Так например, стало известно, что в кислотах может существовать два, три или даже четыре ядра, отвечающих декалину, или вообще связанных через два углерода. Из венесуэльской нефти выделены бициклические нафтеновые кислоты с формулами для ядра СпН2п - 4 до СпН2п - 8 - Дегидрогенизация углеводородов, восстановленных литий-алюминийгидридом из эфиров кислот показала, что большинство кислот, по-видимому, содержит мало полиметиленовых циклов, способных превращаться в ароматические углеводороды. Возможно присутствие гибридных циклов, связанных с различными радикалами и карбоксильной группой. [41]
На втором этапе превращения вещество содержит много первичных смолистых веществ и столько же возникших гибридных углеводородов. Третьему этапу приблизительно отвечают некоторые глубинные смолистые нефти, в которых содержится уже около 20 % смол, 25 % гибридных углеводородов, около 20 % высших ароматических и около 30 % полиметиленовых полициклических углеводородов. Настоящие нафтеновые нефти возникают на четвертом этапе. Здесь же появляется газ, сопутствующий нефти и обязанный своим происхождением отщеплению радикалов и частичному разрушению полиметиленовых циклов. [42]
К началу 80 - х годов еще не существовало ясных представлений о строении углеводородов бакинской нефти и казалось весьма загадочным то обстоятельство, что по анализам главная ее масса отвечала составу С Н2П, по но показывала реакций, характерных для этиленовых углеводородов. Полиметиленовые же углеводороды в тот период были еще очень мало изучены. В 1882 г. Фрейид [3] синтезировал циклопропан, что создало предпосылки для предположений о возможности существования и наличия также и в нефти полиметиленовых циклов иных типов помимо шестичлеп-ного. Вреден и другие исследователи считали, что при гидрировании Ш ароматических углеводородов образуются нолиметилены шестичленного типа. [43]
В последнем случае должны образовываться замещенные гомологи ароматических углеводородов, содержащих остатки полиметиленового кольца в виде радикалов. Эти радикалы едва ли могут быть длиннее С4 - Св, так как более длинные или расщепляются в свою очередь, или просто отщепляются. В главах об полиметиленовых и ароматических углеводородах уже было показано, что спектроскопические наблюдения вполне подтверждают эти предположения. Длинные замещающие цепи незакономерны с энергетической точки зрения. Образование простейших полиметиленовых циклов сопровождается их изомеризацией в пятичленные. [44]