Азоинициатор
Cтраница 1
Преимущество азоинициаторов в том, что они не подвержены в заметной мере индуцированному распаду, а их способность к передаче цепи настолько мала, что ею можно пренебречь. [1]
Отмечено, что природа и концентрация азоинициаторов практически не влияют на скорость полимеризации. Сделано допущение, что причиной необычного нулевого порядка полимеризации по ДАК является протекание реакций передачи цепи на примеси в мономере или в инициаторе, а также специфика процесса инициирования. Выдвинуто предположение, что инициирование осуществляется радикалами, образующимися в толуольной фазе или на границе раздела фаз. В первом случае образовавшиеся радикалы могут захватываться каплями мономера или реагировать с АА, растворенным в толуоле, а во втором случае радикалы диффундируют внутрь капель водного раствора мономера. [3]
Для полимеризации при 80 С 5 % - ного раствора метилметакрилата с 0 2 % азоинициатора и 0 7 % гребневидного стабилизатора полупериод жизни олигомерных радикалов составляет 0 1 с, а их средняя степень полимеризации равна 25 - 30 мономерных единиц. Так как олигомеры имеют высокую вероятность встречи в течение долей секунды при определенной, необходимой для обрыва, ориентации, то они, очевидно, подвергаются чрезвычайно частым соударениям и их шансы дорасти до достаточно больших размеров, необходимых для образования зародыша, до того, как они агрегируют с другими олигомерами, должны быть исчезающе малы. На этой стадии агрегаты относительно слабо связаны, легко распадаются и вновь образовываются до достижения пороговой концентрации, необходимой для образования устойчивых зародышей частиц, которые, очевидно, включают молекулы стабилизатора с самого начала. Такая полимеризационная система обычно образует от 1013 до 1015 частиц в 1 мл - в зависимости от растворяющей способности разбавителя. [4]
В простейшем процессе дисперсионной полимеризации мономер, например, метилметакрилат, совместно с небольшим количеством стабилизатора и перекисным или азоинициатором растворяют в углеводороде-разбавителе и нагревают с обратным холодильником при перемешивании. Вначале смесь прозрачна, но после короткого индукционного периода ( часто продолжающегося лишь несколько секунд) появляется слабая опалесценция. Сначала медленно, а затем быстрее опалесцирующая жидкость белеет, и, наконец, образуется непрозрачный белый латекс. [5]
Для систем, содержащих предварительно полученный привитой стабилизатор, эта способность не является необходимой и даже нежелательна, поэтому предпочитают азоинициаторы, например, азодиизобутиронитрил, скорость разложения которых практически не зависит от химической природы среды и зависит только от температуры. [6]
Такие мономеры в присутствии азоинициаторов могут легко сополимери-зоваться с другими метакрилатными мономерами, и в этих условиях передача цепи очень незначительна. Впоследствии реакция прививки может проводиться либо с перекисными инициаторами, либо с мономерами, образующими радикалы, которые активны в реакциях передачи. Вряд ли некоторые сомономеры, например, винилпиридин или ЛЛвинилпирролидон, окажутся эффективными, хотя следует учесть, что процессы дисперсионной полимеризации, в которых они применялись, предназначались скорее для получения гранулированных суспензий, чем тонких дисперсий. Для такой цели достаточно лишь избежать сплошной флокуляции и обеспечить условия, чтобы реакционная смесь оставалась жидкой. [7]
Как уже было отмечено, сшивание с помощью пероксидоц полиолефинов, содержащих третичные атомы углерода, сопровождается значительной деструкцией полимеров. Отсутствие у азосоединений радикально-индуцированного распада позволяет повысить эффективность их действия за счет применения смесей азоинициаторов с различной термостойкостью, регулировать продолжительность и глубину сшивания, вести процесс в переменном температурном режиме. [8]
Если, применять в качестве дисперсионной среды алициклические углеводороды, то характер влияния эмульгаторов на полимеризацию меняется. Однако величина порядка реакции по эмульгатору меняется в зависимости от условий полимеризации. По данным работы [213], порядок по эмульгатору равен - 0 1 и - 0 2 в зависимости от природы азоинициаторов, а по данным работы [214], порядок равен - 0 26 и - 0 55 при концентрациях АА в водной фазе 2 16 и 7 14 моль / л соответственно. [9]
Страницы: 1