Cтраница 2
Первая, и несомненно самая большая, группа реакций образования циклов представляет собой внутримолекулярные варианты реакций, описанных в виде межмолекулярных. В этих процессах n - членный цикл образуется при циклизации цепи из п атомов. Вторая группа реакций - межмолекулярные процессы, в которых образуются две связи между двумя различными молекулами. Такие процессы обычно называют реакциями циклоприсоединения. [16]
На окисление каждой а-гликольной группировки расходуется I моль HlOi: при этом из первичной спиртовой группы образуется формальдегид, а из среднего звена I, 2, 3-триольной группировки муравьиная кислота. Реакция протекает через стадию образования пяти членного цикла, получающегося в результате присоединения к днолькой группировке гидрат рованной формы йодной кислоты. [17]
Эта реакция циклизации протекает особенно гладко при нагревании соответствующих кислот с уксусным ангидридом, присутствие которого способствует отщеплению воды. При этом образуются пяти - и шести - членные циклы, которые, согласно теории напряжения в циклах, наиболее устойчивы ( о свойствах этих циклических ангидридов см. также стр. [18]
Наконец, в молекуле XXXII [206] координация при фосфоре также промежуточная между тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной. Однако на сохранение некоторого тригонально-бипирамидального характера связей указывает меньшая средняя длина экваториальной связи Р - S 2 14 А по сравнению со средней длиной аксиальной связи 2 20 А. Членный цикл гофрирован; средний угол при атоме серы 100 4 ( 8), длина связи Р - Me 1 82 А. [19]
Естественно ожидать, что по химическим свойствам циклопарафины должны обнаруживать большое сходство с парафинами. Исследование этих углеводородов, однако, показало, что некоторые реакции низших цикланов близки к реакциям этиленовых углеводородов. Лишь начиная от углеводородов с пяти членным циклом, цикланы по многим свойствам оказываются сходными с парафиновыми углеводородами, оправдывая название цикло-парафинов. [20]
Простые циклобутены реагируют коиротаторным путем. Однако существуют молекулы, в которых коиротация невозможна или крайне затруднена. К таким молекулам относятся г / ис - [ и. Если п по величине мало, то ( и 4) - членный цикл не может включить в себя транс-двойную связь, которая обязательно образуется в ходе коиротаторной реакции. [21]
Поэтому при синтезе высокомолекулярных полимеров широко используется гидролитмч. Скорость полимеризации очень сильно зависит от числа звеньев в цикле. Ото связано с большей напряженностью шести членных циклов. [22]
Для того чтобы после циклизации получить два цикла, связанных интрааннулярно, необходимо, чтобы цепь, которая должна циклизоваться, и связываемый с ней макроцикл находились в интрааннулярной кон-формации. Для обеспечения преимущественное такой конформации упомянутые выше авторы использовали макроциклы, содержащие от 21 до 28 связей. По наблюдениям Зана и Детермана [86], циклический три-мер 6-аминокапроновой кислоты образует относительно устойчивое соединение включения с бензолом. Это привело к предположению, что макроцикл, во внутреннюю полость которого вмещается линейная цепочка, должен при наличии небольшого зазора в какой-то степени ее удерживать. Согласно молекулярным моделям Стюарта - Бриглеба, этому условию удовлетворяют 22 - и 23-членные циклы. Членный цикл едва охватывает метиленовую цепочку, 21-членный цикл уже может включить такую цепочку, в случае 22 - и 23-членных циклов метиленовая цепочка легко проходит в полость цикла, но еще остается с ним в тесном контакте. [23]