Фотохимическая циклизация

Cтраница 1

Циклодестаннилирование алкен - З - ил-1 - олова различными электрофилами. [1]

Фотохимическая циклизация изучена мало. Имеются лишь отдельные примеры. [2]

Схема взаимодействия л-орбиталей двух молекул этилена в термическом процессе, энергия возмущения равна нулю ( а и взаимодействие молекулы этилена в основном состоянии с молекулой этилена и возбужденном состоянии в фотохимическом процессе, энергия возмущения отлична от нуля ( о. [3]

При фотохимической циклизации происходит возбуждение одной молекулы этилена, а вторая реагирует в основном состоянии. При возбуждении один электрон с ВЗМО этилена переходит на свободную орбиталь, и теперь граничные орбитали имеют одинаковую симметрию. [4]

В общем случае фотохимические циклизации разрешены по симметрии для дисротаторного вращения 4п п-электронной системы и для конротатор-ного вращения ( 4ге - f - 2) п-электронной системы. Это как раз противоположно тому, что наблюдается при термической циклизации. [5]

Последующие стадии включают фотохимическую циклизацию соединения ( 3) в клеточное соединение ( 4), дехлорирование по Уинстейну ( 5) и гидролиз ке-тальной группы. [6]

Помимо метода бромлактонизации и упомянутой ранее фотохимической циклизации для установления конфигурации эндо-экзо-аддуктов используют также, спектры ПМР: в эидо-аддуктах мостиковые протоны эидо-метиленовой группы и протоны углеродных атомов шестичленного цикла с заместителями, вносимыми диенофилом, пространственно сближены, и поэтому их сигналы смещаются в область более слабых полей по сравнению с сигналами протонов в экзо-аддуктах, в которых эти протоны удалены друг от друга и не взаимодействуют. [7]

Какие стереоизомеры 1 2 3 4-тетраметилциклобутана образуются при фотохимической циклизации: а) цис-2 - бутена; б) транс-2 - бутена. [8]

Участвующая в процессе орбиталь бутадиена-1 3 имеет в возбужденном состоянии плоскость симметрии, так что фотохимическая циклизация будет происходить дисротаторно. [9]

Данное выше объяснение фотохимических реакций впервые приведено Ван-дер - Люгтом и Остерхоффом [22], которые рассматривали реакцию, обратную реакции ( 16), фотохимическую циклизацию бутадиена в циклобутен. Если постулировать, что реакция полностью протекает на потенциальной поверхности возбужденного состояния, то в реакции возникает энергетическая проблема [23], показанная на рис. 8 а. Во-первых, энергия циклобутена приблизительно на 20 ккал / моль выше энергии бутадиена. Во-вторых, п п - возбуждение в сопряженном бутадиене требует приблизительно на 30 ккал / моль меньше энергии, чем я п - возбуждение в несопряженном циклобутене. [10]

Нельзя не вспомнить, что при разработке одного из менее удачных и под конец оставленных вариантов синтеза ( 158) было сделано важнейшее наблюдение, которое привело к созданию правила Вудварда-Гофмана относительно орбитальной симметрии. Более того, замечательная фотохимическая циклизация ( формально классифицируется, как антараповерхностный сигматропный 1 16-сдвиг водорода и антараповерхностная электроциклическая 1 15-я о-изомеризация), разрешенная с точки зрения этих правил, привела к альтернативному методу синтеза Bi2, описанному ниже. [11]

Более того, замечательная фотохимическая циклизация ( формально классифицируется, как антараповерхностный сигматропный 1 16-сдвиг водорода и антараповерхностная электроциклическая 1 15 - л 0-изомеризация), разрешенная с точки зрения этих правил, привела к альтернативному методу синтеза Bi2, описанному ниже. [12]

Предтечей подхода Вуд-ворда - Хоффмана оказалась теория, развитая выдающимся японским ученым К. В частности, на основе этой теории были интерпретированы результаты таких электроциклических реакций, как термическая и фотохимическая циклизация полиенов. [13]

Как видно, в этом случае симметрия ВЗМО бутадиена и НСМО этилена, а также ВЗМО этилена и НСМО бутадиена одинаковы. В результате энергия возмущения велика, и реакция термической циклизации может проходить как согласованный процесс. Легко видеть, что для реакции фотохимической циклизации результат будет обратным. [14]

В последнее время был разработан качественный и полуколичественный подход к интерпретации масс-спектров. Полагая известными структуры исходных и осколочных ионов, Джонстон и Уорд [351] применили правила Вудварда - Гофмана [352] для перици-клических реакций к большому числу ароматических соединений и нашли некоторые доказательства фрагментации через электронно-возбужденные состояния. Хотя в этой работе формально утверждалось, что масс-спектрометрические реакции циклизации похожи на фотохимические циклизации аналогичных систем, попыток установить электронное состояние исходного иона не предпринималось. [15]

Страницы: 1 2